液晶复合偏光薄膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于材料领域，具体而言，涉及液晶复合偏光薄膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.偏光膜是一种重要的光学器件，在光学领域具有重要的应用。一束自然光通过偏光膜后，振动方向沿偏光膜偏光轴方向的光强会强于垂直于偏光轴方向的光强。目前主要应用的偏光膜主要有碘系偏光膜、染色系偏光膜和线栅偏光膜。前二者都是主要基于高分子膜的偏光膜，将碘分子或者有机染料吸附在高分子膜上，再加以延伸定向，使之具有偏光性能，工艺较复杂。除此之外，在光照、潮湿、外力以及温度变化的作用下，高分子膜会发生老化，伸展的高分子链恢复卷曲状态，此时偏光膜就会丧失性能。线栅偏光膜广泛的应用于紫外光的偏振，通常是通过光刻技术来制造的，如紫外干涉光刻，纳米压印光刻和嵌段共聚物光刻等。此外，线栅周期必须小于入射的紫外光的三分之一，控制起来比较困难；并且，线栅偏光膜的制作成本较高、工艺繁复。因而制作一种稳定性强、工艺简单的偏光膜成为了一个亟待解决的问题。


技术实现要素：

3.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出液晶复合偏光薄膜及其制备方法和应用。该偏光薄膜由无机亚纳米线和液晶分子均匀混合，有序排列制备得到，不含其他添加剂，不仅制备工艺简单，省时省力，而且结构和性能稳定，不会因为老化而导致偏光性能下降或丧失，对紫外光和可见光均适用，可以作为偏光膜广泛应用于偏光器件。
4.本技术主要是基于发明人的以下发现提出的：虽然可以利用无机亚纳米线的各向异性和较好的柔性来制备偏光薄膜，但单独使用羟基氧化钆等亚纳米线或使用羟基氧化钆等亚纳米线结合量子点制备的偏光薄膜只能吸收紫外光，在紫外光区实现偏振效果，也就是说，以上薄膜对可见光的吸收很弱，无法实现对可见光的有效偏振。
5.为此，在本发明的一个方面，本发明提出了一种液晶复合偏光薄膜。根据本发明的实施例，该偏光薄膜包括：液晶分子和0.8～1.2nm的无机亚纳米线，不含其他添加剂，所述无机亚纳米线在所述液晶分子中有序排列。与现有技术相比，该偏光薄膜是由无机亚纳米线和液晶分子均匀混合，有序排列制备得到的，由于组成薄膜的无机亚纳米线沿轴向规整致密的排列及液晶分子的特性，不仅可以使薄膜具有较高的各向异性和双折射性质，而且能够同时对紫外光和可见光进行偏振，且对可见光的吸收率也较高；此外，该偏光薄膜还具有以下优点：可通过刷膜法等工艺制得，不含其他添加剂，不仅制备工艺简单，省时省力，而且结构和性能稳定，不会因为老化而导致偏光性能下降或丧失，对紫外光和可见光均适用，可以作为偏光膜广泛应用于偏光器件。
6.另外，根据本发明上述实施例的液晶复合偏光薄膜还可以具有如下附加的技术特征：
7.在本发明的一些实施例中，所述偏光薄膜中液晶分子的含量为60～90wt％。
8.在本发明的一些实施例中，所述液晶分子包括选自氰基联苯酚、4
‑
庚基
‑
4'
‑
氰基联苯、4'
‑
正辛基
‑4‑
氰基联苯、4
‑
氰基
‑
4'
‑
戊基联苯、4
‑
戊氧基
‑
4'
‑
氰基联苯和对氰基辛氧基联苯中的至少一种。
9.在本发明的一些实施例中，所述无机亚纳米线包括选自羟基氧化钆亚纳米线、钼酸镍亚纳米线、羟基磷灰石亚纳米线、氧化钨亚纳米线、磷酸钒亚纳米线和多酸亚纳米线中的至少一种，所述多酸亚纳米线包括选自磷钼酸铁、磷钼酸锆、磷钼酸钛、磷钼酸铈、磷钼酸镱、磷钼酸钇、磷钼酸锰、磷钼酸钴、磷钼酸镍、硅钨酸铁、磷钼酸铋、磷钨酸钙和磷钨酸锶亚纳米线中的至少一种。
10.在本发明的一些实施例中，所述无机亚纳米线为具有表面配体的无机亚纳米线。
11.在本发明的一些实施例中，所述表面配体包括选自油胺、油酸、正辛胺、十八胺、油醇中的至少一种。
12.在本发明的一些实施例中，所述偏光薄膜的厚度为50～1000nm，优选400～600nm。
13.在本发明的一些实施例中，所述偏光薄膜采用刷膜法制备得到。
14.在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述液晶复合偏光薄膜的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将具有表面配体的无机亚纳米线分散于小分子有机溶剂中，以便得到无机亚纳米线分散液；(2)将所述无机亚纳米线分散液与液晶分子混合，以便得到制膜原液；(3)利用自动刷膜仪将所述制膜原液刷在石英玻璃基底上，以便得到液晶复合偏光薄膜。与现有技术相比，该方法不仅工艺简单，省时省力，而且制得的偏光薄膜结构和性能稳定，不会因为老化而导致偏光性能下降或丧失，对紫外光和可见光均适用，可以作为偏光膜广泛应用于偏光器件。
15.在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，利用选自油胺、油酸、正辛胺、十八胺、油醇中的至少一种作为表面活性剂制备所述具有表面配体的无机亚纳米线；和/或，所述小分子有机溶剂为选自辛烷、环己烷、正己烷、甲苯和氯仿中的至少一种。
16.在本发明的另一个方面，本发明提出了一种偏光器件。根据本发明的实施例，该偏光器件具有上述液晶复合偏光薄膜。与现有技术相比，该偏光器件的偏光性能更为稳定，不会因光照、潮湿、外力以及温度变化等作用而导致偏光性能降低或丧失，可以显著延长偏光器件的使用寿命，提升用户体验。
17.本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
18.本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
19.图1是根据本发明一个实施例的制备液晶复合偏光薄膜的方法流程图。
具体实施方式
20.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附
图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
21.在本发明的一个方面，本发明提出了一种液晶复合偏光薄膜。根据本发明的实施例，该偏光薄膜包括：液晶分子和0.8～1.2nm的无机亚纳米线，不含其他添加剂，无机亚纳米线在液晶分子中有序排列。与现有技术相比，该偏光薄膜是由无机亚纳米线和液晶分子均匀混合，有序排列制备得到的，由于组成薄膜的无机亚纳米线沿轴向规整致密的排列及液晶分子的特性，不仅可以使薄膜具有较高的各向异性和双折射性质，而且能够同时对紫外光和可见光进行偏振，且对可见光的吸收率也较高；此外，该偏光薄膜还具有以下优点：可通过刷膜法等工艺制得，不含其他添加剂，不仅制备工艺简单，省时省力，而且结构和性能稳定，不会因为老化而导致偏光性能下降或丧失，对紫外光和可见光均适用，可以作为偏光膜广泛应用于偏光器件。
22.下面对本发明上述实施例的液晶复合偏光薄膜进行详细描述。
23.根据本发明的一些具体实施例，偏光薄膜中液晶分子的含量可以为60～90wt％，例如可以为60wt％、63wt％、66wt％、69wt％、72wt％、75wt％、78wt％、81wt％、84wt％、87wt％或90wt％等，发明人发现，单纯用无机亚纳米线做膜，只能实现对紫外光的偏振吸收，加液晶分子之后，可以同时实现紫外光和可见光的偏振吸收，但液晶分子是不挥发的，若液晶分子的含量过多，由无机亚纳米线与液晶分子混合得到的制膜原液难以成膜，并且即便能够成膜，膜也很容易碎，而若液晶分子的含量过少，在可见光区的偏振吸收效果又较差，本发明中通过控制偏光薄膜中液晶分子为上述含量范围，既有利于制膜原液成膜并确保薄膜的强度，还能使偏光薄膜在紫外光区和可见光区均具有较好的偏振吸收效果。
24.根据本发明的再一些具体实施例，本发明中液晶分子的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，液晶分子可以包括选自氰基联苯酚、4
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庚基
‑
4'
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氰基联苯、4'
‑
正辛基
‑4‑
氰基联苯、4
‑
氰基
‑
4'
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戊基联苯、4
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戊氧基
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4'
‑
氰基联苯和对氰基辛氧基联苯中的至少一种，发明人发现，采用上述种类的液晶分子可以确保偏光薄膜在可见光区具有较好的偏振吸收效果。
25.根据本发明的又一些具体实施例，本发明中无机亚纳米线的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。例如，无机亚纳米线可以包括选自羟基氧化钆亚纳米线、钼酸镍亚纳米线、羟基磷灰石亚纳米线、氧化钨亚纳米线、磷酸钒亚纳米线和多酸亚纳米线中的至少一种，其中多酸亚纳米线又可以包括选自磷钼酸铁、磷钼酸锆、磷钼酸钛、磷钼酸铈、磷钼酸镱、磷钼酸钇、磷钼酸锰、磷钼酸钴、磷钼酸镍、硅钨酸铁、磷钼酸铋、磷钨酸钙和磷钨酸锶亚纳米线中的至少一种，本发明中采用上述种类的无机亚纳米线可以确保偏光薄膜在紫外光区具有较好的偏振吸收效果。
26.根据本发明的又一些具体实施例，本发明中无机亚纳米线可以为具有表面配体的无机亚纳米线，其中，采用的表面配体可以为选自油胺、油酸、正辛胺、十八胺、油醇中的至少一种，发明人发现，通过采用油胺、油酸等作为无机亚纳米线的表面配体，可以显著改善无机亚纳米线在液晶分子中的分散性，避免其在液晶分子中团聚，由此可以显著改善偏光薄膜的均一性，从而能够进一步改善偏光薄膜在可见光区
‑
紫外光区的偏振吸收效果。
27.根据本发明的又一些具体实施例，偏光薄膜的厚度可以为50～1000nm，例如可以为100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm或950nm等，优选可以为400～600nm。发明人发现，若偏光
薄膜的厚度过小，不仅制备难度较大，而且其偏振效果较差，且膜的强度也较差，易碎；而若偏光薄膜的厚度过大，又会影响其透光性，即便入射光强度较大，光的透过率也较低，本发明中通过控制偏光薄膜的厚度为上述范围，既可以保证偏光薄膜的强度及偏振效果，还能提高其对可见光和紫外光的透光率。
28.根据本发明的又一些具体实施例，偏光薄膜可以采用刷膜法制备得到，具体可以将无机亚纳米线分散于液晶分子中获得制膜原液，利用自动刷膜仪将制膜原液刷在石英玻璃等基底上，以便得到液晶复合偏光薄膜，该方法具有工艺简单，省时省力等优点。
29.在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述液晶复合偏光薄膜的方法。根据本发明的实施例，参考图1理解，该方法包括：(1)将具有表面配体的无机亚纳米线分散于小分子有机溶剂中，以便得到无机亚纳米线分散液；(2)将无机亚纳米线分散液与液晶分子混合，以便得到制膜原液；(3)利用自动刷膜仪将制膜原液刷在石英玻璃基底上，以便得到液晶复合偏光薄膜。与现有技术相比，该方法不仅工艺简单，省时省力，而且制得的偏光薄膜结构和性能稳定，不会因为老化而导致偏光性能下降或丧失，对紫外光和可见光均适用，可以作为偏光膜广泛应用于偏光器件。
30.根据本发明的一些具体实施例，可以利用选自油胺、油酸、正辛胺、十八胺、油醇中的至少一种作为表面活性剂制备具有表面配体的无机亚纳米线，发明人发现，通过在无机亚纳米线表面形成配体可以提高无机亚纳米线在小分子溶剂和制膜原液中的分散性，进而可以进一步提高制得的偏光薄膜的均一性，使其具有更为稳定的偏振性能。进一步地，小分子有机溶剂可以为选自辛烷、环己烷、正己烷、甲苯和氯仿中的至少一种，发明人发现，无机亚纳米线在上述种类的小分子有机溶剂中可以发生溶胀，形成具有一定粘度的均一分散液，进而将其与液晶分子混合时可以进一步提高制膜原液的均一性，确保最终获得的偏光薄膜具有稳定的偏振效果。
31.根据本发明的再一些具体实施例，具有表面配体的无机亚纳米线可以采用室温反应法或者溶剂热反应法制备得到。具体地，当采用室温反应时，可以将用于形成无机亚纳米线的无机盐反应原料溶解在水中，并加入配体，于室温下持续搅拌进行反应，待反应完成后，采用非极性溶剂和/或弱极性溶剂和极性溶剂对得到的反应溶液进行洗涤和离心，以便得到无机亚纳米线。当采用溶剂热法时，可以将用于形成无机亚纳米线的无机盐反应原料溶解在水中，并加入配体，搅拌均匀后将混合液置于高压反应釜中进行溶剂热反应，待反应完成后，采用非极性溶剂和/或弱极性溶剂和极性溶剂对得到的反应溶液进行洗涤和离心，以便得到无机亚纳米线。进一步地，不管采用室温反应法还是溶剂热反应法，在进行反应前，在加入配体的同时也可以加入小分子有机溶剂，由此可以更有利于使反应得到的无机亚纳米线均匀分散在反应液中。另外，优选使弱极性溶剂的极性不高于氯仿，极性溶剂的极性不低于乙醇，在此前提条件下对得到的反应溶液进行洗涤时采用的极性溶剂和非极性溶剂/弱极性溶剂的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如极性溶剂可以为乙醇和/或丙酮，非极性溶剂可以为选自环己烷、正辛烷、正己烷、甲苯和氯仿中的至少之一。
32.需要说明的是，针对上述液晶复合偏光薄膜所描述的特征及效果同样适用于该制备液晶复合偏光薄膜的方法，此处不再一一赘述。
33.在本发明的另一个方面，本发明提出了一种偏光器件。根据本发明的实施例，该偏
光器件具有上述液晶复合偏光薄膜。与现有技术相比，该偏光器件的偏光性能更为稳定，不会因光照、潮湿、外力以及温度变化等作用而导致偏光性能降低或丧失，可以显著延长偏光器件的使用寿命，提升用户体验。需要说明的是，本发明中偏光器件的类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如偏光器件可以液晶显示器、偏光镜片、紫外
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可见光区的偏光片或提供各向异性散射光的装置等。另外，还需要说明的是，针对上述液晶复合偏光薄膜和制备液晶复合偏光薄膜的方法所描述的特征及效果同样适用于该偏光器件，此处不再一一赘述。
34.下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
35.实施例1
36.1)通过室温反应合成磷钼酸铋亚纳米线
37.称量0.8g磷钼酸和0.2g硝酸铋，加入40ml反应釜中，加入16ml去离子水，搅拌10分钟。然后加入10ml十八烯和6ml油胺，搅拌10分钟。随后，将反应釜密封置于烘箱中180℃反应8小时然后自然冷却至室温。将反应釜中产物倒入离心管中，加入正辛烷和乙醇离心洗涤三次。
38.2)制备亚纳米线
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液晶分子混合溶液
39.将亚纳米线分散在氯仿中，制备10ml分散液，浓度为40mg/ml，加入2ml的4
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氰基
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4'
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戊基联苯，搅拌10分钟，混合均匀。
40.3)制备亚纳米线
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液晶复合偏光薄膜
41.在石英玻璃基底上滴1ml制膜原液，调整好自动刷膜仪刷头的位置，与基底相距0.4mm，刷头的移动速度为0.2mm/s，刷膜完毕后，置于60℃下使氯仿挥发，然后冷却至室温即可。其中，制得的偏光薄膜中液晶分子的含量为83wt％，厚度为500nm。
42.对比例1
43.与实施例1区别在于：
44.步骤2)中，加入4ml的4
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氰基
‑
4'
‑
戊基联苯；
45.步骤3)中，制得的偏光薄膜中液晶分子的含量为91wt％，厚度为300nm。
46.对比例2
47.与实施例1区别在于：
48.步骤2)中，加入0.5ml的4
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氰基
‑
4'
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戊基联苯；
49.步骤3)中，制得的偏光薄膜中液晶分子的含量为55wt％，厚度为600nm。
50.对比例3
51.与实施例1区别在于：
52.步骤3)中，刷头与基底相距1mm，厚度为1100nm。
53.对实施例1及对比例1～3制得的偏光薄膜的性能进行评价：
54.实施例1偏光薄膜在偏振度可达90％，透过率可达48％；对比例1偏光薄膜在偏振度可达90％，透过率可达48％；对比例2偏光薄膜在偏振度50％，透过率可达70％；对比例3偏光薄膜在偏振度可达90％，透过率可达25％。
55.其中，需要说明的是，实施例1和对比例1的偏振度和透光率虽然一致，但对比例1中偏光薄膜成膜难度较大，且膜易碎。
56.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
57.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。