一种电池用抗反极催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本技术涉及电池领域，尤其涉及一种电池用抗反极催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.质子交换膜燃料电池由于环保高效的特点逐渐被商业化，但其耐久性问题一直是一项重大挑战。在影响燃料电池耐久性的众多因素中，其动态工况下由于气体供应不足而出现的反极问题，对燃料电池使用寿命和性能造成了巨大影响。
3.质子交换膜燃料电池主要由膜电极(包括扩散层、催化层和质子交换膜)、双极板和密封材料组成。反应气体由极板引导通过气体扩散层到达三相交界处进行反应。在电堆的运行过程中，由于水淹或供气故障将会导致供气不足，产生反应气体饥饿现象。特别的，对于电池阳极来说，发生此现象将会导致更为恶劣的影响。
4.在电池阳极，氢饥饿出现时，原本应该产生电流的单片电池，由于氢气供应不足无法有效进行hor反应，单片电池电压此时为负值，发生反极。当反极发生时单片电池的阳极电势在整体电堆影响下将会升高，异常的阳极电势会促使单片电池内发生水电解及碳腐蚀反应。碳腐蚀反应(cor)的发生将会导致阳极催化层内pt颗粒团聚、表面变形等不可逆破坏，同时gdl及流场板也将被腐蚀引起减薄和穿孔。通常由于水电解反应(oer)速率大于cor，oer的持续进行将抑制反极电压，产生水电解平台，使其不会因为进一步发展从而导致剧烈的碳腐蚀反应。
5.因此，本领域亟需研发出一种具有优异的抗反极能力的燃料电池阳极催化剂。


技术实现要素：

6.本技术提供了一种电池用抗反极催化剂及其制备方法和应用，以解决现有技术中燃料电池阳极催化剂的抗反极能力不足的技术问题。
7.第一方面，本技术提供一种抗反极催化剂，所述催化剂为核壳结构，所述核壳结构包括：
8.内核基体，
9.包覆层，所述包覆层致密负载于所述内核基体表面，以形成包裹形态；
10.所述内核基体的粒子含有第一活性贵金属元素，所述包覆层的粒子含有第二活性贵金属元素，其中，所述内核基体粒子的稳定性大于所述包覆层粒子的稳定性。
11.可选的，所述内核基体和所述包覆层的摩尔比为0.5
‑
1∶0.5
‑
1。
12.可选的，所述催化剂的平均粒径为7
‑
15nm。
13.可选的，所述内核基体的粒子包括：ir、iro2或ruo2。
14.可选的，所述包覆层的粒子包括：ru或tio2。
15.可选的，所述内核基体的粒子为ru，所述包覆层的粒子为iro2。
16.本技术中，贵金属ru在酸性条件下oer活性最高，但由于ru在高电势下并不稳定，反极过程中会出现溶解流失。因此本发明采用oer活性同样较高，且相对稳定的iro2做催化
剂外壳，同时再引入高oer催化活性的ru。这样一种核壳结构的混合催化剂，可延长水电解平台，以保证其稳定性，同时也能提高其oer活性，从而有效提升抗反极能力。
17.第二方面，本技术提供一种第一方面所述的抗反极催化剂的制备方法，所述方法包括：
18.取所述内核基体的粉末并分散于第一溶剂中，后将分散所得溶液进行超声细胞粉碎处理，得到内核基体溶液；
19.将所述内核基体溶液和所述包覆层的前驱体混合，后滴入还原剂，并在搅拌和碱性条件下进行化学反应，得到固体生成物，所述固体生成物为含有所述第一活性贵金属元素和所述第二活性贵金属元素的混合物；
20.将所述固体生成物依次进行第一热处理和第二热处理，得到抗反极催化剂；所述催化剂为核壳结构，其中，内核基体为含所述第一活性贵金属元素的化学物质，包覆层为含所述第二活性贵金属元素的化学物质；
21.其中，所述第一热处理的温度为80
‑
100℃，所述第二热处理的温度为450
‑
550℃。
22.本技术中，以含有第一活性贵金属元素的纳米粒子作为核心并提供异相成核的位点，利用外加还原剂将含有第二活性贵金属元素的粒子还原并沉积到核心纳米粒子表面，得到含有第二活性贵金属元素的粒子依附于载体含有第一活性贵金属元素的纳米粒子的核壳结构抗反极催化剂。其中，一般以naoh作为ph调节剂；
23.所述第一溶剂为去离子水和醇液的混合溶液，所述去离子水和所述醇液的质量比为1
‑
2∶1
‑
2；所述还原剂为硼氢化钠溶液。
24.可选的，所述包覆层的所述前驱体包括氯铱酸或氯钌酸。
25.第三方面，本技术提供了一种抗反极催化剂的应用，所述应用包括将第一方面所述的抗反极催化剂或由第二方面所述的方法制得的抗反极催化剂作为质子交换膜阳极的催化剂原料。
26.第四方面，本技术提供了一种质子交换膜电极，所述电极的阳极由第一方面所述的抗反极催化剂或由第二方面所述的方法制得的抗反极催化剂作为催化剂原料以制得。
27.本技术实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
28.本技术实施例提供的抗反极催化剂，该催化剂为核壳结构，所述核壳结构包括：内核基体和包覆层，所述包覆层致密负载于所述内核基体表面，以形成包裹形态；所述内核基体的粒子含有第一活性贵金属元素，所述包覆层的粒子含有第二活性贵金属元素，其中，所述第二活性贵金属元素在高电势下的稳定性大于所述第一活性贵金属元素；本技术通过具有更好稳定性的包覆层粒子将具有高ore活性的内核基体粒子进行包裹形成核壳结构，核壳结构可抑制具有高oer活性的内核基体参与反应，抑制电池反应供能过程中水电解反应(oer)的速率，使其与碳腐蚀反应(cor)的速率达到平衡，同时具有更高稳定性的包覆层可对内核基体进行保护，从而增强该催化剂的抗反极性能。
附图说明
29.此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
30.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现
有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
31.图1为本技术实施例提供的电池用抗反极催化剂的制备方法流程图；
32.图2为本技术实施例和对比例提供的抗反极催化剂膜电极反极后极化曲线示意图。
具体实施方式
33.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
34.如图2所示，本技术提供一种抗反极催化剂的制备方法，所述方法包括：
35.s1.取所述内核基体的粉末并分散于第一溶剂中，后将分散所得溶液进行超声细胞粉碎处理，得到内核基体溶液；
36.s2.将所述内核基体溶液和所述包覆层的前驱体混合，后滴入还原剂，并在搅拌和碱性条件下进行化学反应，得到固体生成物，所述固体生成物为含有所述第一活性贵金属元素和所述第二活性贵金属元素的混合物；
37.s3.将所述固体生成物依次进行第一热处理和第二热处理，得到抗反极催化剂；所述催化剂为核壳结构，其中，内核基体为含所述第一活性贵金属元素的化学物质，包覆层为含所述第二活性贵金属元素的化学物质；
38.所述第一热处理的温度为80
‑
100℃，所述第二热处理的温度为450
‑
550℃。
39.实施例1
40.(1)对于抗反极催化剂：选取一定量的钌粉放入烧杯中，加入去离子水和醇，醇水比为1：1，混合均匀后放入超声细胞粉碎机进行超声处理0.5h；在分散均匀的溶液中加入氯铱酸，再滴加氢氧化钠及硼氢化钠溶液，在加入上述溶液时保持剧烈的磁力搅拌状态。静置后得到铱钌混合物，过滤清洗后，将混合物烘烤，温度为90℃，然后进行高温焙烧，温度为500℃，得到iro2包裹ru的核壳结构抗反极催化剂；
41.(2)对于阳极催化剂：选取pt含量50％的pt/c催化剂，加入去离子水进行润湿，再加入一定量的质量分数为5％的nafion乳液和异丙醇，控制固含量为1
‑
2％，混合均匀后得到催化剂墨水，随后加入上述抗反极催化剂，进行磁力搅拌30min，之后在冰水浴下采用超声细胞粉碎的方式处理30min后，将催化剂墨水超声喷涂于质子交换膜阳极表面；
42.(3)对于阴极催化剂：选取pt含量50％的pt/c催化剂，加入去离子水进行润湿，再加入一定量的质量分数为5％的nafion乳液和异丙醇，控制固含量为1
‑
2％，混合均匀后得到催化剂墨水，进行磁力搅拌30min，之后在冰水浴下采用超声细胞粉碎的方式处理30min后，将催化剂墨水超声喷涂于质子交换膜阴极表面；
43.(4)烘干后取出并在两侧贴合上气体扩散层，即制得膜电极。
44.实施例2
45.(1)对于抗反极催化剂：选取一定量的钌粉放入烧杯中，加入去离子水和醇，醇水比为1∶1，混合均匀后放入超声细胞粉碎机进行超声处理0.5h；在分散均匀的溶液中加入氯
钌酸，再滴加氢氧化钠及硼氢化钠溶液，在加入上述溶液时保持剧烈的磁力搅拌状态。静置后得到铱钌混合物，过滤清洗后，将混合物烘烤，温度为90℃，然后进行高温焙烧，温度为500℃，得到ruo2包裹ru的核壳结构抗反极催化剂；
46.(2)对于阳极催化剂：选取pt含量50％的pt/c催化剂，加入去离子水进行润湿，再加入一定量的质量分数为5％的nafion乳液和异丙醇，控制固含量为1
‑
2％，混合均匀后得到催化剂墨水，随后加入上述抗反极催化剂，进行磁力搅拌30min，之后在冰水浴下采用超声细胞粉碎的方式处理30min后，将催化剂墨水超声喷涂于质子交换膜阳极表面；
47.(3)对于阴极催化剂：选取pt含量50％的pt/c催化剂，加入去离子水进行润湿，再加入一定量的质量分数为5％的nafion乳液和异丙醇，控制固含量为1
‑
2％，混合均匀后得到催化剂墨水，进行磁力搅拌30min，之后在冰水浴下采用超声细胞粉碎的方式处理30min后，将催化剂墨水超声喷涂于质子交换膜阴极表面；
48.实施例3
49.(1)对于抗反极催化剂：选取一定量的钛粉放入烧杯中，加入去离子水和醇，醇水比为1∶1，混合均匀后放入超声细胞粉碎机进行超声处理0.5h；在分散均匀的溶液中加入氯铱酸，再滴加氢氧化钠及硼氢化钠溶液，在加入上述溶液时保持剧烈的磁力搅拌状态。静置后得到铱钌混合物，过滤清洗后，将混合物烘烤，温度为90℃，然后进行高温焙烧，温度为500℃，得到iro2包裹tio2的核壳结构抗反极催化剂；
50.(2)对于阳极催化剂：选取pt含量50％的pt/c催化剂，加入去离子水进行润湿，再加入一定量的质量分数为5％的nafion乳液和异丙醇，控制固含量为1
‑
2％，混合均匀后得到催化剂墨水，随后加入上述抗反极催化剂，进行磁力搅拌30min，之后在冰水浴下采用超声细胞粉碎的方式处理30min后，将催化剂墨水超声喷涂于质子交换膜阳极表面；
51.(3)对于阴极催化剂：选取pt含量50％的pt/c催化剂，加入去离子水进行润湿，再加入一定量的质量分数为5％的nafion乳液和异丙醇，控制固含量为1
‑
2％，混合均匀后得到催化剂墨水，进行磁力搅拌30min，之后在冰水浴下采用超声细胞粉碎的方式处理30min后，将催化剂墨水超声喷涂于质子交换膜阴极表面；
52.实施例4
53.1)对于抗反极催化剂：选取一定量的钛粉放入烧杯中，加入去离子水和醇，醇水比为1∶1，混合均匀后放入超声细胞粉碎机进行超声处理0.5h；在分散均匀的溶液中加入氯钌酸，再滴加氢氧化钠及硼氢化钠溶液，在加入上述溶液时保持剧烈的磁力搅拌状态。静置后得到铱钌混合物，过滤清洗后，将混合物烘烤，温度为90℃，然后进行高温焙烧，温度为500℃，得到ruo2包裹ti02的核壳结构抗反极催化剂；
54.(2)对于阳极催化剂：选取pt含量50％的pt/c催化剂，加入去离子水进行润湿，再加入一定量的质量分数为5％的nafion乳液和异丙醇，控制固含量为1
‑
2％，混合均匀后得到催化剂墨水，随后加入上述抗反极催化剂，进行磁力搅拌30min，之后在冰水浴下采用超声细胞粉碎的方式处理30min后，将催化剂墨水超声喷涂于质子交换膜阳极表面；
55.(3)对于阴极催化剂：选取pt含量50％的pt/c催化剂，加入去离子水进行润湿，再加入一定量的质量分数为5％的nafion乳液和异丙醇，控制固含量为1
‑
2％，混合均匀后得到催化剂墨水，进行磁力搅拌30min，之后在冰水浴下采用超声细胞粉碎的方式处理30min后，将催化剂墨水超声喷涂于质子交换膜阴极表面；
56.对比例1
57.对比例1与实施例1的区别在于：阳极催化剂的用料及制备不同，其余步骤均一致.
58.对比例1中阳极催化剂：选取pt含量50％的pt/c催化剂，加入去离子水进行润湿，再加入一定量的质量分数为5％的nafion乳液和异丙醇，控制固含量为1
‑
2％，混合均匀后得到催化剂墨水，随后加入氧化铱，进行磁力搅拌30min，之后在冰水浴下采用超声细胞粉碎的方式处理30min后，将催化剂墨水超声喷涂于质子交换膜阳极表面。
59.实验测试：
60.对实施例1与对比例1进行单电池测试，测试台为群翌850e，由于单电池并不会发生反极，因此需对其进行人为强制反极，对比反极发生一段时间后，膜电极性能损耗。如图1所示，反极后实施例1具有比对比例更高的性能与更小的损耗，因此实施例1的膜电极性能较优。
61.本技术实施例1制得的核壳结构的抗反极催化剂，使iro2为催化剂外壳，催化剂内核为ru。相对于单一的ru或iro2抗反极催化剂，这样不仅保证了催化剂在燃料电池酸性介质中的稳定性，同时由于ru的存在也较之前有效提高了oer催化活性，延长了水电解平台，进而延长了膜电极抗反极时间，有效降低了膜电极反极后的损害。同时相较于ptiro2/c这种直接制备出混合抗反极催化剂的方法，iro2包裹ru的核壳结构催化剂制备起来相对简单，同时在最终燃料电池浆料制备时，可直接将其加入混合浆料中，有效降低制作工艺复杂度和成本。
62.对实施例2
‑
4也进行单电池测试，测试结果如表1所示。
63.表1
64.实施例抗反极后性能损耗实施例18％实施例210％实施例317％实施例418％对比例126％
65.从表1数据可知，本技术提供的抗反极催化剂抗反极后性能损耗率较低，具有优异的抗反极性能。
66.需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
67.以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一
致的最宽的范围。