高熔体强度低熔指热塑性聚酯弹性体及其制备方法与流程

1.本发明涉及聚酯弹性体改性技术领域，具体是一种高熔体强度低熔指热塑性聚酯弹性体及其制备方法。


背景技术：

2.热塑性聚酯弹性体是指含有聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物，简称tpee。是由二元羧酸、二元醇和聚亚烷基醚二醇共聚而得，其邵氏硬度范围25
‑
75d，较好地填补了塑料和橡胶之间的空档。作为一种工程级弹性体，具有优良的物理及机械性能，如韧性、抗疲劳性、高强度、耐磨性、耐油性、耐酸碱、耐高温、耐辐射，动态力学性能优异等特性，使用温度范围很宽，为
‑
50℃
‑
180℃，因此近年来用量不断增加。
3.由于热塑性聚酯弹性体的熔体强度较低，尤其是高硬度的tpee，无法满足熔融指数小于2g/10min和熔体强度小于2的吹塑要求，因此人们采取了不少方法来降低热塑性聚酯弹性体的熔融指数，提高其熔体强度，如与其他聚合物共混，与环氧树脂进行反应性挤出、与异氰酸酯进行反应挤出、与聚碳化二亚胺反应挤出等。
4.但上述方法在实际操做过程中存在诸多问题，与其他聚合物共混相容性的问题不能得到很好地解决，与环氧树脂反应性挤出虽然较好降低了熔指，但熔体强度不稳定，导致制品表面不光滑；与异氰酸酯反应性挤出，虽可以同时降低熔指和熔体强度，但制品表面及内部产生气孔；与聚碳化二亚胺反应挤出，熔体强度不能达到要求。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种高熔体强度低熔指热塑性聚酯弹性体及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.本发明一方面公开了一种高熔体强度低熔指热塑性聚酯弹性体，其由tpee树脂94
‑
95份、强碱弱酸盐水溶液0.1
‑
10份、复合扩链剂0.1
‑
10份、抗氧剂0.6份按照质量份制备而成；所述复合扩链剂由环氧类扩链剂、多羟基化合物、异氰酸酯化合物复配而成。
8.作为本发明进一步的方案：所述tpee树脂的邵氏硬度为25
‑
72d。
9.作为本发明进一步的方案：所述tpee树脂在230℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为7
‑
30g/10min。
10.作为本发明进一步的方案：所述强碱弱酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、乙酸钠、磷酸钠中的至少一种。
11.作为本发明进一步的方案：所述环氧类扩链剂包括环氧树脂有缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、多官能环氧树脂中的至少一种；所述多羟基化合物包括甘油、季戊四醇、双季戊四醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、三羟甲基丙烷中的至少一种；所述异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性的mdi、多亚甲基多苯基多
异氰酸酯二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己基二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。
12.作为本发明进一步的方案：所述多官能环氧树脂包括可交联环氧基团数量为2
‑
6的环氧树脂。
13.作为本发明进一步的方案：所述抗氧剂包括β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、4,4
’‑
双(α,α—二甲基苄基)二苯胺、[2.4
‑
二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的至少一种。
[0014]
本发明另一方面公开了如上述所述的高熔体强度低熔指热塑性聚酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
[0015]
s1、按照质量份称取tpee树脂、强碱弱酸盐，将二者混合均匀后，在120
‑
130℃温度下烘干至少1小时；得到预处理弹性体；
[0016]
s2、按照质量份称取预处理弹性体、抗氧剂、复合扩链剂，然后将弹性体、抗氧剂加入温度为190
‑
240℃的密炼机中混炼至少2分钟，再加入环氧类扩链剂混炼至少2分钟，再加入多羟基化合物混炼至少2分钟，再加入异氰酸酯混炼至少4分钟，得到混合料；
[0017]
s3、将所述混合料放入双螺杆挤出机中挤出造粒，即得高熔体强度低熔指热塑性聚酯弹性体；所述双螺杆挤出机各区温度为190
‑
230℃。
[0018]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0019]
本发明使用由环氧类扩链剂、多羟基化合物、异氰酸酯化合物复配而成的复合扩链剂，并且通过在制备方法中分步添加环氧类扩链剂、多羟基化合物、异氰酸酯化合物可得到的高熔体强度低熔指tpee。先加入预处理弹性体、抗氧剂保证材料在高温下不降解，同时强碱弱酸盐调节材料的酸碱性；再加入环氧类扩链剂先与材料中剩下的羧基反应扩链；再加入多羟基化合物与过剩的环氧基反应；最后加入异氰酸酯是与材料中的羟基和多羟基化合物中的剩余的羟基扩链反应，保证了最终得到高熔体强度低熔指产品。
[0020]
碳酸钠为强碱弱酸盐显碱性与羧基反应，调节产品的酸碱性，从而改进材料的晶体结构，提高其透明性，同时起到提高分子间的交缠度，进一步提高其熔体强度，改善产品的性能。
具体实施方式
[0021]
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
[0022]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
[0023]
以下实施例和对比例中采用的原料具体信息如下：
[0024]
组分a：自制tpee树脂，邵氏硬度为50d，制备方法是：在聚合反应釜中加入对18份的苯二甲酸二甲酯14份的1，4
‑
丁二醇，18份的聚醚酯多元醇，0.1份的抗氧剂，0.25份的催化剂，0.2份的交联剂、0.3份抗黄变剂，在250℃进行缩聚反应，根据反应釜搅拌电流的变化，制备出特性粘度符合要求的聚酯弹性体基质。
[0025]
组份b：强碱弱酸盐，选用na2co3水溶液(20g na2co3 100g)
[0026]
组份c：抗氧剂
[0027]
c1：抗氧剂β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，牌号irganox1098，购自德国巴斯夫；
[0028]
c2：抗氧剂4,4
’‑
双(α,α—二甲基苄基)二苯胺，牌号naugard n445，购自科聚亚有限公司；
[0029]
c3：抗氧剂三[2.4
‑
二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)，购自科聚亚有限公司；
[0030]
组分d：扩链剂
[0031]
d1：九官能环氧adr4370，购自德国巴斯夫；
[0032]
d2：双酚a型环氧树脂，型号为araldite gt7072,购自岳阳石化；
[0033]
d3：三羟甲基丙烷；
[0034]
d4：环己基二亚甲基二异氰酸酯，即hxdi；
[0035]
所有材料均为市售常规常用产品。
[0036]
可以理解的是，以上原料试剂仅为本发明一些具体实施方式的示例，使得本发明的技术方案更加清楚，并不代表本发明仅能采用以上试剂，具体以权利要求书中的范围为准。此外，实施例和对比例中所述的“份”，如无特别说明，均指质量份。
[0037]
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
[0038]
实施例1
‑
3的制备方法如下：
[0039]
s1、按照质量份称取tpee树脂、强碱弱酸盐，将二者混合均匀后，在120
‑
130℃温度下烘干至少1小时；得到预处理弹性体；
[0040]
s2、按照质量份称取预处理弹性体、抗氧剂、环氧类扩链剂、多羟基化合物，然后将弹性体、抗氧剂加入温度为190
‑
240℃的密炼机中混炼至少2分钟，再加入环氧类扩链剂混炼至少2分钟，再加入多羟基化合物混炼至少2分钟，得到混合料；
[0041]
s3、将所述混合料放入双螺杆挤出机中挤出造粒，即得高熔体强度低熔指热塑性聚酯弹性体；所述双螺杆挤出机各区温度为190
‑
230℃。
[0042]
对比例1：
[0043]
s1、按照质量份称取tpee树脂、强碱弱酸盐，将二者混合均匀后，在120
‑
130℃温度下烘干至少1小时；得到预处理弹性体；
[0044]
s2、按照质量份称取预处理弹性体、抗氧剂、复合扩链剂，然后将弹性体、抗氧剂加入温度为190
‑
240℃的密炼机中混炼至少2分钟，再加入环氧类扩链剂混炼至少2分钟，再加入多羟基化合物混炼至少2分钟，再加入异氰酸酯混炼至少4分钟，得到混合料；
[0045]
s3、将所述混合料放入双螺杆挤出机中挤出造粒，即得高熔体强度低熔指热塑性聚酯弹性体；所述双螺杆挤出机各区温度为190
‑
230℃。
[0046]
对比例2
‑
4：
[0047]
s1、按照质量份称取tpee树脂、强碱弱酸盐，将二者混合均匀后，在120
‑
130℃温度下烘干至少1小时；得到预处理弹性体；
[0048]
s2、按照质量份称取预处理弹性体、抗氧剂、扩链剂，然后将弹性体、抗氧剂加入温度为190
‑
240℃的密炼机中混炼至少2分钟，再加入九官能环氧adr4370混炼至少2分钟，得
到混合料；
[0049]
s3、将所述混合料放入双螺杆挤出机中挤出造粒，即得高熔体强度低熔指热塑性聚酯弹性体；所述双螺杆挤出机各区温度为190
‑
230℃。
[0050]
对比例5
‑
10：
[0051]
除了将九官能环氧adr4370替换成双酚a型环氧树脂之外，其余均与对比例2
‑
4的制备方法相同。
[0052]
对比例11
‑
13：
[0053]
除了将九官能环氧adr4370替换成三羟甲基丙烷之外，其余均与对比例2
‑
4的制备方法相同。
[0054]
对比例14
‑
16：
[0055]
除了将九官能环氧adr4370替换成hxdi之外，其余均与对比例2
‑
4的制备方法相同。
[0056]
实施例1
‑
3及对比例1
‑
16的添加组分如表1所示。
[0057]
对比例17：组分与对比例1一样；不同的是三种扩链剂同时加入，其余的制备方法与对比例2
‑
4一致。
[0058]
表1
[0059]
组分abc1c2c3d1d2d3d4实施例194.920.20,20.2 40.60.3实施例294.820.20,20.2 40.60.6实施例394.720.20,20.2 40.61.0对比例199.420.20.20.2 40.6 对比例297.320.20,20.20.3
ꢀꢀꢀ
对比例397.320.20,20.20.6
ꢀꢀꢀ
对比例497.320.20,20.21.0
ꢀꢀꢀ
对比例597.320.20,20.2 0.3
ꢀꢀ
对比例697.320.20,20.2 0.6
ꢀꢀ
对比例797.320.20,20.2 1.0
ꢀꢀ
对比例896.420.20,20.2 2
ꢀꢀ
对比例996.320.20,20.2 3
ꢀꢀ
对比例1096.420.20,20.2 4
ꢀꢀ
对比例1197.320.20,20.2
ꢀꢀ
0.3 对比例1297.320.20,20.2
ꢀꢀ
0.6 对比例1397.320.20,20.2
ꢀꢀ
1.0 对比例1497.320.20,20.2
ꢀꢀꢀ
0.3对比例1597.320.20,20.2
ꢀꢀꢀ
0.6对比例1697.320.20,20.2
ꢀꢀꢀ
1.0对比例1794.920.20,20.2 40.60.3
[0060]
对上述对比例1
‑
17与实施例1
‑
3制备的聚醚酯弹性体的熔体流动速率、熔体转矩、熔体强度等进行测试，其测试结果见表2所示。
[0061]
表2
[0062][0063][0064]
注：表2中各测试项目的测试标准为
[0065]
(1)熔体流动速率：gb/t 2408
‑
2008；
[0066]
(2)熔体转矩：gb/t 2406.2
‑
2009；
[0067]
(3)拉伸强度ts：iso
‑
527；
[0068]
(4)拉伸断裂伸长率te：iso
‑
527；
[0069]
(5)熔体强度指数(msi)：在熔融指数仪上按如下方法测试：msi＝第一个5cm的流出时间/第二个5cm的流出时间；数值越小熔体强度越稳定，熔体强度越高。
[0070]
(6)熔体转矩：非标准测试法，其测试方法为利用转矩流变仪在230℃，50rpm下测量熔体的转矩。
[0071]
从表2中可看出，由于九官能环氧树脂反应活性高，导致局部交联过度，从而导致样条表面不光滑；此外，九官能环氧对材料的力学性能塑造也不如双酚a型环氧树脂；三羟甲基丙烷加入能降低聚酯弹性体的熔指，同时起到综合调节聚酯弹性体中羟基含量；后续异氰酸酯的加入增加了熔体的稳定性，通过不同扩链剂增粘实验没有单一一种扩链剂达到
需要的结果，从对比例17可知若扩链剂同时加入，由于环氧基团和羟基能与异氰酸酯反应，也就是消耗了异氰酸酯，所以增粘效果更差，故通过多种扩链剂的复配分步加入可得到高熔体强度低熔指的热塑性聚酯弹性体，同时力学性能也得到了提高。
[0072]
虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
[0073]
故以上所述仅为本技术的较佳实施例，并非用来限定本技术的实施范围；即凡依本技术的权利要求范围所做的各种等同变换，均为本技术权利要求的保护范围。