一种利用核磁共振的仲氢含量检测装置及方法与流程

1.本发明涉及磁共振谱图技术领域，更具体涉及到一种利用核磁共振的仲氢含量检测装置，还涉及到一种利用核磁共振的仲氢含量检测方法。适用于对氢气气体中仲氢气体含量进行定量分析的检测技术。


背景技术：

2.仲氢(para
‑
hydrogen)分子是一种特殊的氢分子，它具有一对自旋方向相反的氢原子，与正氢互为氢分子自旋异构体。仲氢由于其独特的物理学构型，在诸多领域中都扮演着重要角色。比如，仲氢诱导极化技术(para
‑
hydrogen induced polarization),就是以仲氢分子为极化源的核磁共振极化技术，通过将核磁观测对象分子与仲氢分子相结合，使得其不同能级上粒子布局数差获得数量级的提高，即从原来的热平衡状态达到极化状态，信号能够有4
‑
5个数量级的增强，从而大幅提高nmr信号的强度，解决灵敏度问题。
3.室温条件下，氢气中含有约75％的正氢分子和25％的仲氢分子。通过技术手段可以实现对氢气中仲氢含量进行富集。在实际应用中，不同含量的仲氢气体具有不同的物理学性质，鉴定氢气中仲氢的含量尤为重要。由于仲氢分子与正氢分子性质极为接近，常规的检测手段无法完成。仲氢分子自旋量子数为0，核磁共振谱仪无法对其进行观测；而正氢分子自旋量子数为1，磁共振谱仪能够对其进行观测。借助这一特性，可以通过利用核磁共振谱仪对仲氢含量进行检测，因此需要仲氢含量检测装置及相应方法。目前国内尚无相应装置设计以满足需要，国外尚无满足需求的商业设计，已有的仲氢含量检测装置精确性及稳定性较差，无法准确定量分析气体中仲氢含量，同时仪器装置较为笨重，无法满足特定环境下的应用需求。


技术实现要素：

4.本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，是在于提供了一种利用核磁共振的仲氢含量检测装置，该装置借助核磁共振谱仪，能够实现对氢气气体中仲氢含量准确分析；实现反应采样管及管路内气体压力调节，增大气体密度，提高装置准确性；实现仲氢气体与普通氢气快速切换，满足含量分析的快速响应；实现残余气体的快速排空，消除残余气体对含量分析的干扰；装置结构简单，控制操作简便，易于维护。
5.本发明的另一个目的是在于提供了一种利用核磁共振的仲氢含量检测方法，该使用方法配合仲氢含量检测装置使用，能够实现氢气气体中仲氢含量的定量分析。
6.为了实现上述的目的，本发明采用以下技术措施：
7.一种利用核磁共振的仲氢含量检测装置，包括仲氢进气通道，还包括普通氢气进气通道，
8.仲氢进气通道和普通氢气进气通道的出气端均与第三单向阀进端连接，第三单向阀的出端与采样进气管一端连接，采样进气管另一端穿过反应采样管开口处的密封塞延伸至反应采样管的底部，反应采样管放置于核磁共振谱仪磁体内部，采样出气管一端穿过反
应采样管开口处的密封塞延伸至反应采样管的顶部，采样出气管分别与第三压力表以及第一背压阀一端相连，第一背压阀另一端空接，第三单向阀的出端还与第五直通阀一端相连，第五直通阀另一端分别与真空计以及真空泵相连。
9.如上所述的反应采样管的底部装载有多孔材料填充物。
10.如上所述的仲氢进气通道包括第一压力表、第一直通阀、第一单向阀、第一气体净化器、第一质量流量控制仪和第二直通阀，第一直通阀一端为仲氢进气通道的进气端且设置有第一压力表，第一直通阀另一端与第一单向阀的进端连接，第一单向阀的出端与第一气体净化器的进气端连接，第一气体净化器的出气端与第一质量流量控制仪一端连接，第一质量流量控制仪的另一端与第二直通阀一端相连，第二直通阀另一端构成仲氢进气通道的出气端。
11.如上所述的普通氢气进气通道包括第二压力表、第三直通阀、第二单向阀、第二气体净化器、第二质量流量控制仪和第四直通阀，第三直通阀一端为普通氢气进气通道的进气端且设置有第二压力表，第三直通阀另一端与第二单向阀的进端连接，第二单向阀的出端依次通过第二气体净化器、第二质量流量控制仪与第四直通阀一端连接，第四直通阀另一端构成普通氢气进气通道的出气端。
12.如上所述的第一单向阀、第二单向阀、第三单向阀均为自进端至出端单向导通。
13.本发明装置能够对原料气进行净化处理，实现气体中仲氢含量定量分析，调节管道及反应采样管内气体压力，快速排空残余气体，保证检测准确性及稳定性。
14.其中，反应采样管为仲氢含量检测装置关键部件。利用核磁共振的仲氢含量检测技术关键在于对所检测气体进行收集，转移至放置于核磁共振谱仪内部采样线圈中的反应采样管内，随后触发核磁信号谱图采集。如图2所示，仲氢分子中两个氢原子自旋方向相反，其分子自旋量子数为0；与其同为自旋异构体的正氢分子中，两个氢原子自旋方向相同，其分子自旋量子数为1。核磁共振谱仪无法对自旋量子数为0的仲氢分子进行信号激发，而能够对自旋量子数为1的正氢分子进行信号激发。反应采样管为玻璃材质，本身材料不含氢元素，因此不对检测结果产生影响，且能够直接放置于磁体内部。直径为5mm或10mm，能够直接装载于绝大多数常规核磁探头内，扩大本发明的应用范围，同时保证最大体积样品的装载，提高谱图信号。玻璃材质的透明管壁结构也有助于观测内部样品情况。背压阀及多孔材料填充物为提高检测准确性的关键部件，第一背压阀能够提高反应采样管内氢气压力，由此提高检测气密度达到提升谱图信噪比的目的，从而提高检测准确性；多孔材料填充物能够吸附气体分子，同样达到核磁检测区间内气体密度提高的目的，由此提高检测准确性。
15.该装置与现有装置相比，增加了可直接放置于核磁谱仪内部检测的玻璃材质的反应采样管，使得气体能够直接转移至磁体内部，快速完成检测，减少转移过程中仲氢的转化，同时确定了反应采样管材质及尺寸，使其在保证更多样品装载的同时能适用于更多核磁共振谱仪上，增大该装置适用性；增加了第一背压阀及第三压力表，能够提高反应采样管内气体压力，由此增强核磁谱图信号，提高仲氢含量检测准确性；增加了多孔材料填充物，通过材料对气体分子的吸附性能，提高核磁检测区间内气体密度，提高检测准确性；增加了气路气流的净化预处理，提高了仲氢含量检测装置的使用寿命及降低了维护成本；增加了质量流量控制仪(5/11)，实现对气体流速的准确控制，增加本系统的可重复性与稳定性；增加了多气路输入设计，能够满足多气路接入扩展，提高了仲氢含量检测装置的扩展性；关键
气路上增加了单向阀设计，防止仲氢气体与普通氢气之间回流、混流，同时增加了真空泵，使管道内及反应采样管内残余气体能够快速排空，消除残余气体对采样结果的影响，提高了仲氢含量检测装置的稳定性与可靠性。
16.图3所示为实际使用情况下，分别三种气体，即普通氢气气体(仲氢含量25％)、第一仲氢富集气体(仲氢含量50％)与第二仲氢富集气体(仲氢含量90％)，在4bar气压下，以100sccm流速下的核磁共振采样谱图。根据图2可知，仲氢自旋量子数为0，核磁无法检测出信号。图3中可以看到，随着气体中仲氢含量提高，信号谱峰积分面积降低。通过对谱峰进行积分计算处理，计算得到第一仲氢富集气体中，仲氢含量占50％；第二仲氢富集气体中仲氢含量占90％，说明该装置准确性良好。同时谱图具有较好分辨率及信噪比，说明该装置能够在实际应用情况下稳定可靠的获得气体中仲氢含量检测，谱图质量良好。
17.一种利用核磁共振的仲氢含量检测方法，包括以下步骤：
18.步骤1、反应采样管内放置多孔材料填充物，同时将反应采样管放置于核磁共振谱仪检测线圈内；
19.步骤2、第一直通阀接入仲氢气路，第三直通阀接入普通氢气气路，将第二直通阀、第四直通阀和第五直通阀开启，第一直通阀、第三直通阀和第一背压阀关闭，所述的第一质量流量控制仪和第二质量流量控制仪完全打开，开启真空泵，对仲氢含量检测装置的气路管道进行抽气，通过真空计对管路气压情况进行检测，直至达到目标压力；
20.步骤3、真空计到达目标压力设定时间后，关闭第二直通阀和第五直通阀，关闭真空泵，关闭第一质量流量控制仪，调节第二质量流量控制仪流速控制为目标值，开启第三直通阀，通入普通氢气气体，调节第一背压阀至第三压力表达到指定压力，设定时间后触发磁共振采样，直至磁共振采样结束，对核磁谱图中谱峰进行积分面积计算，记为s1，
21.步骤4、关闭第三直通阀、第二质量流量控制仪、第四直通阀和第一背压阀，开启第五直通阀和真空泵，对仲氢含量检测装置的气路管道进行抽气，通过真空计对管路气压情况进行检测，直至达到目标压力；
22.步骤5、真空计到达目标压力设定时间后，关闭第五直通阀，关闭真空泵，调节第一质量流量控制仪流速控制为目标值，开启第一直通阀，通入仲氢气体，调节第一背压阀至第三压力表达到指定压力，设定时间后触发磁共振采样，直至磁共振采样结束，对核磁谱图中谱峰进行积分面积计算，记为s2，
23.步骤6、计算
24.本发明方法中，步骤1为核磁共振检测设定关键步骤，是实现利用核磁共振谱仪进行检测的前提；步骤2、步骤4为排空仲氢含量检测装置内残余气体关键步骤，能够提高检测装置准确性；步骤3、步骤5为待测气体转移及信号采集关键步骤，能够实现高纯度待测气体快速转移至核磁共振谱仪内测量；步骤6为获得待测气体中仲氢含量关键步骤，能够依据普通氢气测量谱图及仲氢气体测量谱图得出仲氢气体中所含仲氢含量。与现有技术相比，该使用方法操作简单，方案灵活，满足气体间快速转换且互不干扰，能够满足不同比例的气体仲氢含量定量检测。
25.本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：
26.1、利用核磁共振的仲氢含量检测装置结构简单、稳定性高，便于制作和维护；
27.2、带有第一背压阀与第三压力表，通过调节第一背压阀，能够对反应采样管及气路中实际气体压力进行调节，增强核磁共振信号，更加稳定精确；
28.3、反应采样管内装填有多孔材料填充物，能够对气体进行吸附，进一步增强核磁共振信号，提高设备准确度；
29.4、带有真空泵，能够满足反应采样管及气路中残余气体快速排空，排除残余气体可能造成的影响，提高仪器准确性及使用效率。
30.5、反应采样管尺寸固定，能够应用至绝大部分核磁共振探头，具有良好实用性；
31.6、通过质量流量控制仪实现恒定速率的气体输入，增加稳定性；
32.7、装置操作简单，连接上气源后，只需控制各个直通阀及质量流量控制仪开关即可。
附图说明
33.图1为一种利用核磁共振的仲氢含量检测装置的结构示意图。
34.图2为仲氢分子与正氢分子结构示意图。
35.图3为一种实际体系下实验测得普通气体及两种含有不同比例仲氢的仲氢富集气体核磁信号谱图。
36.图中：1
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第一压力表(可选型号：wika cl.1.6)、2
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第一直通阀(可选型号：熊川ss
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723k2)、3
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第一单向阀(可选型号：熊川ss
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113)、4
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第一气体净化器(可选型号：大连日普利科技仪器jy
‑
1、jy
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4)、5
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第一质量流量控制仪(可选型号：七星华创d07)、6
‑
第二直通阀(可选型号：熊川ss
‑
723k2)、7
‑
第二压力表(可选型号：wika cl.1.6)、8
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第三直通阀(可选型号：熊川ss
‑
723k2)、9
‑
第二单向阀(可选型号：熊川ss
‑
113)、10
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第二气体净化器(可选型号：大连日普利科技仪器jy
‑
1、jy
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4)、11
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第二质量流量控制仪(可选型号：七星华创d07)、12
‑
第四直通阀(可选型号：熊川ss
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723k2)、13
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第三单向阀(可选型号：熊川ss
‑
113)、14
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第五直通阀(可选型号：熊川ss
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723k2)、15
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真空计(北京大学无线电工厂dl
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90)；16
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真空泵(天津华鑫仪器厂tw
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2a)；17
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反应采样管(市场上购置或玻璃管自制)、18
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多孔材料填充物(可选型号：sigma199974)、19
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第三压力表(可选型号：wika cl.1.6)、20
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第一背压阀(可选型号：熊川93系列低压背压阀)。
具体实施方案
37.为了便于本领域普通技术人员理解和实施本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述，应当理解，此处所描述的实施示例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
38.实施例1：
39.一种利用核磁共振的仲氢含量检测装置，包括仲氢进气通道、普通氢气进气通道、第三单向阀13、第五直通阀14、真空计15；真空泵16；反应采样管17、多孔材料填充物18、第三压力表19和第一背压阀20。
40.仲氢进气通道和普通氢气进气通道的出气端均与第三单向阀13进端连接，第三单向阀13的出端与采样进气管一端连接，采样进气管另一端穿过反应采样管17开口处的密封塞延伸至反应采样管17的底部，反应采样管17的底部装载有多孔材料填充物18，反应采样
管17放置于核磁共振谱仪磁体内部，采样出气管一端穿过反应采样管17开口处的密封塞延伸至反应采样管17的顶部，采样出气管分别与第三压力表19以及第一背压阀20一端相连，第一背压阀20另一端空接，第三单向阀13的出端还与第五直通阀14一端相连，第五直通阀14另一端分别与真空计15以及真空泵16相连。
41.仲氢进气通道包括第一压力表1、第一直通阀2、第一单向阀3、第一气体净化器4、第一质量流量控制仪5和第二直通阀6，第一直通阀2一端为仲氢进气通道的进气端且设置有第一压力表1，第一直通阀2另一端与第一单向阀3的进端连接，第一单向阀3的出端与第一气体净化器4的进气端连接，第一气体净化器4的出气端与第一质量流量控制仪5一端连接，第一质量流量控制仪5的另一端与第二直通阀6一端相连，第二直通阀6另一端构成仲氢进气通道的出气端。
42.普通氢气进气通道包括第二压力表7、第三直通阀8、第二单向阀9、第二气体净化器10、第二质量流量控制仪11和第四直通阀12，第三直通阀8一端为普通氢气进气通道的进气端且设置有第二压力表7，第三直通阀8另一端与第二单向阀9的进端连接，第二单向阀9的出端依次通过第二气体净化器10、第二质量流量控制仪11与第四直通阀12一端连接，第四直通阀12另一端构成普通氢气进气通道的出气端。
43.第一单向阀3、第二单向阀9、第三单向阀13均为自进端至出端单向导通。
44.本发明装置能够对原料气进行净化处理，实现气体中仲氢含量定量分析，调节管道及反应采样管内气体压力，快速排空残余气体，保证检测准确性及稳定性。
45.所述的反应采样管17采用玻璃材料制成(本领域的普通技术人员均可制备)。
46.所述的反应采样管17放置于核磁共振谱仪采样线圈处，进行磁体内核磁共振观测。
47.所述的多孔材料填充物18装填与反应采样管17内，装填厚为0
‑
5cm。填充物种类包括且不局限于：氧化铝、活性炭、氧化硅、二氧化钛等。
48.除反应采样管17及其连接管道外，其余连接管道、第一直通阀2、第二直通阀6、第三直通阀8、第四直通阀12、第五直通阀14、第一单向阀3、第二单向阀9、第三单向阀13、第一背压阀20均采用316l级不锈钢材料。
49.第一压力表1、第二压力表7、第三压力表19、第一气体净化器4、第二气体净化器10、第一质量流量控制仪5、第二质量流量控制仪11、真空计15、真空泵16均采用磁共振兼容性无磁材料。
50.反应采样管17采用玻璃及磁共振兼容性无磁材料。
51.反应采样管17连接管路采用特氟龙材料。
52.多孔材料填充物18采用种类包括且不局限于：氧化铝、活性炭、氧化硅、二氧化钛等。
53.该装置与现有装置相比，增加了可直接放置于核磁谱仪内部检测的玻璃反应器，使得气体能够直接转移至磁体内部，快速完成检测，减少转移过程中仲氢的转化，同时确定了反应采样管材质及尺寸，使其在保证更多样品装载的同时能适用于更多核磁共振谱仪上，增大该装置适用性；增加了背压阀及压力表，能够提高反应采样管内气体压力，由此增强核磁谱图信号，提高仲氢含量检测准确性；增加了多孔材料填充物，通过材料对气体分子的吸附性能，提高核磁检测区间内气体密度，提高检测准确性；增加了气路气流的净化预处
理，提高了仲氢含量检测装置的使用寿命及降低了维护成本；增加了质量流量控制仪，实现对气体流速的准确控制，增加本系统的可重复性与稳定性；增加了多气路输入设计，能够满足多气路接入扩展，提高了仲氢含量检测装置的扩展性；关键气路上增加了单向阀设计，防止仲氢气体与普通氢气之间回流、混流，同时增加了真空泵，使管道内及反应采样管内残余气体能够快速排空，消除残余气体对采样结果的影响，提高了仲氢含量检测装置的稳定性与可靠性。
54.图3所示为实际使用情况下，分别三种气体，即普通氢气气体(仲氢含量25％)、第一仲氢富集气体(仲氢含量50％)与第二仲氢富集气体(仲氢含量90％)，在4bar气压下，以100sccm流速下的核磁共振采样谱图。
55.根据图2可知，仲氢自旋量子数为0，核磁无法检测出信号。
56.图3中可以看到，随着气体中仲氢含量提高，信号谱峰积分面积降低。通过对谱峰进行积分计算处理，计算得到第一仲氢富集气体中，仲氢含量占50％；第二仲氢富集气体中仲氢含量占90％，说明该装置准确性良好。同时谱图具有较好分辨率及信噪比，说明该装置能够在实际应用情况下稳定可靠的获得气体中仲氢含量检测，谱图质量良好。
57.本发明装置结构简单，控制操作简便，可以实现利用核磁共振的仲氢含量检测。
58.一种利用核磁共振的仲氢含量检测装置的使用方法，其步骤是：
59.步骤1、反应采样管17内放置多孔材料填充物18，同时将反应采样管17放置于核磁共振谱仪检测线圈内；
60.步骤2、第一直通阀2接入仲氢气路，第三直通阀8接入普通氢气气路，将第二直通阀6、第四直通阀12和第五直通阀14开启，第一直通阀2、第三直通阀8和第一背压阀20关闭,所述的第一质量流量控制仪5和第二质量流量控制仪11完全打开，开启真空泵16，通过管道对仲氢含量检测装置的气路管道进行抽气，通过真空计15对管路气压情况进行检测，直至达到目标压力(低于20pa)；
61.步骤3、真空计15到达目标压力10分钟后，关闭第二直通阀6和第五直通阀14，关闭真空泵16，关闭第一质量流量控制仪5，调节第二质量流量控制仪11流速控制为目标值(0
‑
300sccm)，开启第三直通阀8，通入普通氢气气体，调节第一背压阀20至第三压力表19达到指定压力(1
‑
10bar)，10
‑
20秒后触发磁共振采样，直至磁共振采样结束。对核磁谱图中谱峰进行积分面积计算，记为s1。
62.步骤4、关闭第三直通阀8、第二质量流量控制仪11、第四直通阀12和第一背压阀20，开启第五直通阀14和真空泵16，通过管道对仲氢含量检测装置的气路管道进行抽气，通过真空计15对管路气压情况进行检测，直至达到目标压力(低于20pa)；
63.步骤5、真空计15到达目标压力10分钟后，关闭第五直通阀14，关闭真空泵16，调节第一质量流量控制仪5流速控制为目标值(0
‑
300sccm)，开启第一直通阀2，通入仲氢气体，调节第一背压阀20至第三压力表19达到指定压力(1
‑
10bar)，10
‑
20秒后触发磁共振采样，直至磁共振采样结束。对核磁谱图中谱峰进行积分面积计算，记为s2。
64.步骤6、对两次获得的积分面积数据进行处理，得到气体中仲氢含量比例。计算公式如下：
65.66.以上装置能够对原料气进行净化处理，实现气体中仲氢含量定量分析。待检测气体能快速转移至核磁共振谱仪内观测，满足核磁采样的及时性。能够调节管道及反应采样管内气体压力，增大反应采样管内气体密度，利于定量检测的准确性。能够快速实现气路中残余气体排空，排除残余气体对测量结果的影响，提高检测准确性及检测效率。可完成不同含量的仲氢气体定量检测，以满足实际应用中的实际使用需求。
67.本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。