一种分离气体混合物同时脱除金属离子的方法与流程

1.本发明属于环保技术领域，具体涉及一种分离气体混合物同时脱除金属离子的方法。


背景技术：

2.金属离子是某种物质溶于水后的金属元素的离子，存在于多种场合，如重金属离子及常规的钠等盐离子等。重金属是自然界固有的天然组分，人类活动中的矿山废水、冶炼厂排出液、电镀液、铸造排出液以及其它金属加工过程也不可避免会含有重金属离子(如铜离子(cu
2
)、锌离子(zn
2
)、铬离子(cr
2
)、镍离子(ni
2
)、镉离子(cd
2
)等)。常规的钠离子(na

)、镁离子(mg
2
)、钙离子(ca
2
)等常见于海水中。脱除重金属离子具有生态保护、环境保护双重意义，而脱除海水中的盐离子进行海水淡化有利于为人类生活提供更多的淡水来源。
3.工业过程或自然过程会产生气体混合物(如甲烷和二氧化碳、甲烷和氢气、甲烷和氮气等)。为了得到较为纯净的物质，提高利用效率，常常会将这些气体混合物进行分离。金属离子脱除、气体混合物分离均属于分离过程，而目前的研究及应用分离过程均是一种方法只有一个用途，例如结冰法脱除盐离子进行海水淡化、低温精馏分离氮气与氧气等。这些方法可以实现金属离子脱除或气体混合物分离过程，若能同时将两个过程同步进行，则有望节约设备、生产等各方面的成本。
4.本背景技术中所陈述内容并不代表承认其属于已公开的现有技术。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种分离气体混合物同时脱除金属离子的方法，能够通过一种方法解决两个工业问题。
6.根据本发明的一个方面，提出了一种分离气体混合物同时脱除金属离子的方法，包括如下步骤：
7.将含金属离子的水溶液与气体混合物共同经过n次水合过程，得到脱除或部分脱除金属离子的液相和分离或部分分离后的气相；
8.其中，所述气体混合物中至少含有水合物相平衡条件不同的两种气体；所述n为自然数。
9.根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：本发明方案巧妙地利用水合物法，通过水合物的生成分解，水合物形成后将难形成水合物的气体富集于气相中，易形成水合物的气体与脱除金属离子的水富集于水合物相中，同时将金属离子富集于未形成水合物的液相中；水合物分解后得到脱除金属离子的水以及富集于水合物相的易形成水合物的气体，实现一步同时分离气体混合物与金属离子脱除。由于气体混合物中每种气体形成水合物条件不同，容易形成水合物的气体则先与水溶液中的水形成水合物，富集于水合物相中，难形成水合物的气体富集于气体中。此外，由于水合物形成过程具有“排盐
效应”，会将金属离子排除在固体水合物外，富集于溶液中。
10.在本发明的一些实施方式中，所述部分脱除是指脱除率在60％以上；优选为90％以上。
11.在本发明的一些实施方式中，所述部分分离是指气体纯度在70％以上；优选为90％以上。
12.在本发明的一些优选实施方式中，n为3以上的自然数。对于大多数混合气体，经历三次以上水合，均可基本实现分离及金属离子脱除。
13.在本发明的一些优选实施方式中，所述气体混合物为形成水合物的相平衡条件相差较大(优选为相同温度下，相平衡压力相差1mpa以上)的两种以上气体的混合物。
14.在本发明的一些优选实施方式中，所述气体混合物为甲烷与二氧化碳混合物、甲烷与氢气混合物、氮气与氧气混合物、甲烷与氮气混合物。气体混合物以两种气体形成的气体混合物为主，也可以是多种气体组成的混合物。
15.在本发明的一些优选的实施方式中，所述金属离子为重金属离子或轻质金属离子中的至少一种；优选地，所述重金属离子包括铜离子、铬离子、镍离子或镉离子中的至少一种；所述轻质金属离子包括钠离子、镁离子或钙离子中的至少一种。本发明方案既可用于普通金属离子的去除，也可用于含重金属离子的含金属离子的水溶液的净化处理。
16.在本发明的一些实施方式中，所述水合过程包括水合物形成与分解过程。本发明方案通过水合物的形成与分解过程，在分离气体混合物的同时脱除了金属离子。水合法分离气体混合物同时脱除金属离子的方法，实现了脱除金属离子与气体混合物分离双功能。
17.在本发明的一些实施方式中，所述n的取值取决于水合形成过程中水合物的生成量，当水合物生成量达到1/2以上时，则停止循环。
18.在本发明的一些实施方式中，所述水合过程中在搅拌釜、高压反应釜或静态反应釜中进行。
19.在本发明的一些实施方式中，所述方法包括如下步骤：将含金属离子的水溶液与气体混合物混合，控制混合后的体系所处环境条件达到气体混合物中至少一种气体的水合物形成条件，分别收集经水合过程后的水合物相和气相，使气相处于零度以下(优选为
‑
50℃～0℃；更优选为
‑
6℃～
‑
3℃)，收集气体；使水合物相中的水合物分解，得到脱除了金属离子的水。将含金属离子的水溶液与气体混合物进行水合过程中，通过水合物形成过程的“排盐效应”将金属离子富集于液相，容易形成水合物的气体则先与水溶液中的水形成水合物，富集于水合物相中，难形成水合物的气体富集于气相，调节气相的温度至零度以下，即可利用水合物的自保护效应，将富集于气相中的气体进行收集，从而实现气体混合物的分离过程。
20.在本发明的一些实施方式中，所述水合物形成过程中，反应温度为
‑
10～20℃。
21.在本发明的一些实施方式中，使经水合过程后的气相和水合物相均处于处于
‑
50℃～0℃；更优选地，使经水合过程后的气相处于
‑
20℃～0℃；进一步优选地，使经水合过程后的气相处于
‑
8℃～
‑
3℃；更进一步优选地，使经水合过程后的气相处于
‑
6℃～
‑
3℃自保护效应温度为
‑
20℃～0℃。通过水合物形成分解实现同时脱除金属离子和气体混合物分离，巧妙利用水合物在零度以下分解缓慢的自保护效应，解决了水合物分解过程中的气体收集可能带来的气体再次混合问题。
22.在本发明的一些实施方式中，水合物分解温度在0℃～20℃，优选于0℃～10℃。
23.在本发明的一些优选实施方式中，所述方法还包括收集水合过程后的富集金属离子的溶液相；更优选地，还包括将所述富集金属离子的溶液相再次经过水合过程。可直接将其排出，也可将其进行下一个循环。
附图说明
24.下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
25.图1为本发明实施例1使用的装置的结构示意图。
26.附图标记：1、计算机；2、高压反应釜；3、烧杯；4、天平；5、乙二醇浴；6、搅拌器；7、电源；8、压力传感器；9、热电偶；10、真空泵；11、手动泵；12、气体瓶。
具体实施方式
27.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到的试剂和材料。
28.实施例1
29.一种分离气体混合物同时脱除金属离子的方法，包括如下步骤：
30.s1、将含金属离子的水溶液与气体混合物添加到水合反应容器(可采用高压反应釜或搅拌釜等设备)中，通过气体混合物形成水合过程的“排盐效应”将含金属离子的水溶液中的金属离子富集于液相，同时，难形成水合物的气体富集于气相中，易形成水合物的气体和脱除金属离子的水富集于水合物相；
31.s2、步骤s1完成后，调节整个体系的温度至零度以下，利用水合物分解的自保护效应，将富集于气相中的气相进行收集，实现了气体混合物分离过程；
32.s3、步骤s2完成后，将温度调至零度以上进行水合物分解过程，水合物分解产生的气体进行收集，同时得到了脱除金属离子后的液体。
33.上述方法可通过如图1所示的装置实现。该装置通过计算机1(computer)实现监测控制，整个过程中在一高压反应釜2(autoclave)内进行，通过烧杯3(baker)和天平4(balance)控制物料的添加量。该高压反应釜2置于乙二醇浴5(glycol bath)内控温，其内部设有搅拌器6(stirrer，与外设电源7(power source)连接)和压力传感器8(pressure sensor，该压力传感器8与计算机1通信连接，同时计算机1还通过热电偶9(thermocouple)监测高压反应釜2的温度)，外部分别与真空泵10(vacuum pump)、气体瓶12(gas cylinder)和手动泵11(hand pump)连通。
34.具体地，高压反应釜上设有进气阀，连接气瓶，气瓶里装有气体混合物。通过调节进气阀可以控制进气过程，控制进气压力等。高压反应釜下方通过手动泵将含有金属离子的溶液注入高压反应釜中。保持里面真空环境，溶液、气体等均注入反应釜后，关闭所有阀门，调节温度、压力、搅拌等反应条件形成水合物。通过水合物形成过程的“排盐效应”将含
金属离子的水溶液中的金属离子富集于液相。当水合物生成量达到一定程度时，停止水合过程。打开底部阀门，将富集金属离子的溶液收集。然后，调节并控制温度至零摄氏度以下，收集富集于气相中的气体，此步完成后，气体混合物实现了分离。然后，将温度升至零度以上进行水合物分解，分解后得到富集于水合物中的气体，同时，也得到了脱除金属离子的液体。通过上述水合物的形成与分解后，实现了气体混合物分离、金属离子脱除双重功能的目的。
35.实施例2
36.一种分离气体混合物(甲烷/二氧化碳混合物)同时脱除金属离子(镍离子)的方法，包括如下步骤：
37.取含200mg/l镍离子溶液注入搅拌釜，打开恒温水浴系统，将温度控制在1℃，通入能形成水合物的甲烷与二氧化碳混合气，形成水合物，镍离子富集于未形成水合物的溶液中，甲烷富集于气相，二氧化碳富集于水合物相，保持在水合物不分解的压力下将液体排出得到富集镍离子的溶液。液体排出后，反应釜里剩下未形成水合物的甲烷气体，以及形成了的co2水合物。此时，降温至
‑
4℃稳定，co2在
‑
4℃存在自保护效应，分解很慢或基本不会分解，因此，在此时，可收集气相中的甲烷气体，将甲烷气体收集完成后，得到分离后的甲烷气体。此时，反应釜里只剩下co2水合物，将反应釜升温至4℃分解co2水合物，co2水合物分解后，co2富集于气相进行收集，得到二氧化碳气体。分解后的液体即为脱除镍离子后的溶液。重复该操作3次，操作完成后，基本即实现在分离甲烷与二氧化碳混合气的同时脱除重金属镍离子，二氧化碳体积浓度为98％；甲烷气体中甲烷的体积占比为98％；重金属离子的脱除率95％。
38.实施例3
39.一种分离气体混合物(甲烷/二氧化碳混合物)同时脱除金属离子(钠离子)的方法，包括如下步骤：取含200mg/l钠离子溶液注入搅拌釜，打开恒温水浴系统(1℃)，通入能形成水合物的甲烷/二氧化碳形成水合物。钠离子富集于未形成水合物的溶液中，同时甲烷富集于气相，二氧化碳富集于水合物相。保持在水合物不分解的压力下将液体排出得到富集钠离子的溶液。同时降温至
‑
4℃稳定后，将气相中的甲烷收集，得到分离后的甲烷气体。最后升温至4℃，分解得到二氧化碳气体，同时得到脱除钠离子后的溶液，此过程重复进行3次后，基本实现了在分离甲烷与二氧化碳混合气的同时脱除重金属钠离子，二氧化碳体积浓度为98.5％；甲烷气体中甲烷的体积占比为98.5％，钠离子脱除率94％；实现了海水淡化。
40.实施例4
41.一种分离气体混合物(甲烷/氢气混合物)同时脱除金属离子(镉离子)的方法，包括如下步骤：取含200mg/l镉离子溶液注入搅拌釜中，控制温度为1℃，注入甲烷/氢气混合物形成水合物。镉离子富集于溶液相，氢气富集于气相，甲烷富集于水合物相。保持在水合物不分解的压力下将液体排出得到富集镉离子的溶液。降温至
‑
4℃稳定后，将氢气收集，得到分离后的氢气。最后升温至4℃，分解得以甲烷进行收集，同时，得到脱除部分镉离子后的溶液。此过程进行3次循环可将镉离子浓度降至20mg/l，同时，氢气体积浓度提高至95％，甲烷体积浓度提高至95％。继续循环，可将镉离子的浓度降至更低，甲烷和氢气的体积浓度达到更高水平，更好地实现气体混合物分离与重金属镉离子脱除。
42.综上所述，本发明方案将含金属离子的水溶液经通过气体混合物经过至少一次水合物形成与分解后，得到分离后的气体以及脱除金属离子后的溶液；其中，所述水合物形成与分解过程是指水合物先进行形成过程，将液体排出后，气体富集于气相进行收集，然后进行水合物分解过程，得到脱除金属离子后的溶液。巧妙地将水合物形成过程中排盐效应与水合物法分离气体混合物技术结合，通过水合物的生成分解，水合过程中可将金属离子富集于液相，同时将难形成水合物的气体富集于气相，实现了分离过程。本发明方案实现了通过一种方法同时脱除金属离子与分离气体混合物的双重功能，与现有技术相比，本发明提供的水合法分离气体混合物同时脱除金属离子的方法，巧妙地运用水合物即能分离气体混合物又能脱除金属离子的特点，同时，利用水合物在零度以下存在自保护效应的特性，实现了脱除金属离子与气体混合物分离双功能，有利于节约运行成本、降低能耗等。
43.上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。