一种核壳结构有机硅增韧剂的制备、增韧剂及应用的制作方法

1.本发明涉及增韧剂技术领域，更具体的说是涉及一种核壳结构有机硅增韧剂的制备、增韧剂以及在聚碳酸酯树脂和聚酯树脂的应用。


背景技术：

2.市场上现有的增韧剂是通过poe(聚烯烃弹性体)以及橡胶弹性体接枝gma(甲基丙烯酸缩水甘油酯)实现接枝增韧，但是gma在高温时容易发生自聚，使poe弹性体的接枝率很低，同时在反应过程中poe弹性体以及橡胶弹性体在体系中自由基的作用下容易引起链交联，造成基体树脂的熔融指数下降，增韧效果降低。因此制备高接枝率，低交联度的gma接枝poe以及gma接枝弹性体是增韧技术领域一直研究的主题。


技术实现要素：

3.针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的问题。例如，本发明的目的是提供一种能赋予材料很好的加工性能和弹性，且与树脂有很好的相容性的核壳结构有机硅增韧剂的制备方法。
4.为了实现上述目的，本发明的第1个实施方式为：
5.一种核壳结构有机硅增韧剂的制备方法，包括以下步骤：
6.1)将苯乙烯单体、液化压缩丁二烯单体、去离子水、水溶性引发剂、乳化剂在一定反应温度、并n2保护下通过乳液聚合反应一段时间制得核壳结构中的非极性的核层；在n2保护下进行，反应更加稳定；
7.2)往制备好的核层中加入一定量含氢硅油，在过渡金属催化剂作用下控制反应在一定温度按照配位加成机理对核层结构中的不饱和双键进行加成，加成反应时间控制在一定时间内，制得引入含有有机硅结构的硅油层；
8.3)在含有有机硅结构的硅油层中加入丙烯酸酯、羟甲基丙烯酰胺，在过渡金属作用下使含氢硅油中未反应的氢对羟甲基丙烯酰胺中的羟基脱氢发生消去反应；丙烯酸酯单体通过乳液聚合反应制得具有极性基团的壳层；
9.4)产物经过破乳、过滤、洗涤、干燥提纯即制得具有核壳结构有机硅增韧剂。
10.进一步地，所述步骤1)中苯乙烯单体与液化压缩丁二烯单体的物质的量之比为4:6～6:4；适量的苯乙烯单体有助于增韧剂的耐热性能的保持；
11.所述含氢硅油与丁二烯单体的物质的量之比为1：0.5～1:1；
12.所述羟甲基丙烯酰胺与丙烯酸酯物质的量之比为1:1.5～1:1.8；丙烯酸酯物质的含量的提高有利于提高增韧剂与酯类聚合物的相容性。
13.进一步地，所述步骤1)中苯乙烯单体与液化压缩丁二烯单体的物质的量之比为4:6～6:4；
14.所述步骤2)中核层聚合物未反应不饱和双键物质的量与含氢硅油硅氢键的物质的量之比为1：0.5～1:1；
15.所述步骤3)中含有有机硅结构的硅油层的硅氢键的物质的量：羟甲基丙烯酰胺物质的量：丙烯酸酯的物质的量为1:1:5～1:1:8。
16.进一步地，所述核层、硅油层、壳层的重量之比为1:3:2；2:5:3；1:2:1中的一种。
17.进一步地，所述含氢硅油质量分数选自0.18％、0.35％、0.75％中低含氢硅油中的一种,高含氢硅油是指含氢质量分数在1.0％～1.6％，含氢质量分数高有利于反应速率的提高，但是同时交联度会提高，本增韧剂选自低含氢硅油交联度容易控制。
18.进一步地，所述步骤1)中水溶性引发剂为过硫酸钾、aibn(偶氮二异丁腈)中的一种，水溶性引发剂的用途是：能溶解在水中，在乳化剂作用下引发单体在小液滴内反应。
19.所述步骤1)中乳化剂为吐温20、苄泽35、卖泽51中的一种，乳化剂的用途是：使油溶性的单体乳化成小油滴使乳液均匀稳定，有利于聚合反应快速均匀的反应
20.进一步地，所述步骤1)中反应温度控制在65℃～75℃；所述步骤2)中反应温度控制在55℃～65℃；所述步骤3)中反应温度控制在80℃～85℃。
21.进一步地，所述步骤1)中反应时间控制在4h～5h；所述步骤2)中反应时间控制在3h～4h；所述步骤3)中反应时间控制在6h～8h。
22.进一步地，所述步骤2)、3)中催化剂为过渡金属铂、钯、铑、镍中的一种，过渡金属的催化剂具有较高的催化活性；
23.所述步骤3)中丙烯酸酯为丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯聚丙烯酸辛酯、丙烯酸乙酯中的一种。
24.本发明还公开一种核壳结构有机硅增韧剂，包括：由上述制备方法所制得的增韧剂。
25.本发明还公开一种核壳结构有机硅增韧剂的应用包括：由上述实施例1的制备方法所制得的增韧剂通过双螺杆与聚碳酸酯树脂颗粒以及聚酯树脂颗粒熔融共混造粒，得造粒产品并注塑成样品，测试力学性能。
26.本发明具有以下有益技术效果：本发明的核层用丙烯酸酯结构与聚碳以及聚酯的相容性好，有机硅属于中间层，材料加工性能好，核层结构用丁苯共聚弹性好；由于有机硅分子链不同于普通的碳元素的聚合物链，有机硅分子链属于非极性分子链段，有机硅分子间作用力只有色散力，分子间作用力弱，多被用来做分子间润滑剂，以此来提高有机硅在含碳聚合物间的分散性，硅原子对外显示带正电，碳原子显示电正性，这是硅元素耐高温热稳定性好的因素，本发明所选含氢硅油的反应活性高，反应转化率高，制得的增韧剂制品性能稳定；
27.本发明的加工性能比普通的mbs类更优异，特别适用于聚碳酸酯类刚性基团的增韧以及聚酯类极性基团的相容增韧。
具体实施方式
28.为了使本发明的目的、技术方案以及优点更加清楚明白，对本发明进行详细说明，但此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
29.实施例1：
30.(1)称取104g苯乙烯，去离子水500g,液化丁二烯81g,乳化剂吐温20重量5g,一起加入3l反应釜中，将含有引发剂过硫酸钾6g按照10滴/min的速度滴加到反应釜内，控制反
应釜内温度为65℃，通入氮气使去离子水中以及反应釜内无氧气，控制反应釜的压力在4mpa,反应5h.反应结束后泄压。
31.(2)加入475g含氢质量分数为0.35％低含氢硅油，加入铂催化剂5g,控制反应温度为60℃，在氮气保护下反应4h。
32.(3)加入150g羟甲基丙烯酰胺，加入190g丙烯酸丁酯。在氮气保护下加入5g铂催化剂,滴加过硫酸钾6g按照10滴/min的速度加入。控制反应温度为80℃，控制反应时间6h。
33.(4)反应结束后破乳、过滤、洗涤、干燥提纯即制得具有核壳结构有机硅增韧剂。
34.实施例2：
35.(1)称取208g苯乙烯，去离子水1000g,液化丁二烯162g,乳化剂苄泽35重量10g,一起加入5l反应釜中，将含有引发剂过硫酸钾6g按照10滴/min的速度滴加到反应釜内，控制反应釜内温度为65℃，通入氮气使去离子水中以及反应釜内无氧气，控制反应釜的压力在4mpa,反应5h.反应结束后泄压。
36.(2)加入950g含氢质量分数为0.18％低含氢硅油，加入铂催化剂5g,控制反应温度为60℃，在氮气保护下反应4h。
37.(3)加入300g羟甲基丙烯酰胺，加入375g丙烯酸丁酯。在氮气保护下加入5g铂催化剂,滴加过硫酸钾6g按照10滴/min的速度加入，控制反应温度为80℃，控制反应时间6h。
38.(4)反应结束后破乳、过滤、洗涤、干燥提纯即制得具有核壳结构有机硅增韧剂。
39.实施例3：
40.(1)称取416g苯乙烯，去离子水2000g,液化丁二烯324g,乳化剂卖泽51重量10g,一起加入10l反应釜中，将含有引发剂过硫酸钾6g按照10滴/min的速度滴加到反应釜内，控制反应釜内温度为65℃，通入氮气使去离子水中以及反应釜内无氧气，控制反应釜的压力在4mpa,反应5h.反应结束后泄压，
41.(2)加入1900g含氢质量分数为0.75％低含氢硅油，加入铂催化剂5g,控制反应温度为60℃，在氮气保护下反应4h。
42.(3)加入600g羟甲基丙烯酰胺，加入750g丙烯酸丁酯。在氮气保护下加入5g铂催化剂,滴加过硫酸钾6g按照10滴/min的速度加入。控制反应温度为80℃，控制反应时间6h。
43.(4)反应结束后破乳、过滤、洗涤、干燥提纯即制得具有核壳结构有机硅增韧剂。
44.通过上述实施例1.2.3的方法，均可以制得核壳结构有机硅增韧剂，所述增韧剂在聚碳酸酯树脂以及聚酯树脂广泛应用。
45.而核壳结构有机硅增韧剂的应用如下：
46.将核壳结构有机硅增韧剂按照3％的比例与聚碳酸酯树脂(pc)在双螺杆挤出机熔融造粒。
47.为了进一步阐述本发明的增韧剂的优异性能，将混合有本发明的增韧剂的造粒产品在注塑机上240℃～260℃温度下注塑制得待测试样条，通过测试注塑好的样条与未添加增韧剂的pc、注入了同量普通增韧剂样品的强度测试。
48.pc(100％)、加入3％mbs和本发明样本的强度测试结果见表1：
49.(测试样品尺寸)表1注塑样条的强度测试结果：
[0050][0051][0052]
通过上述的强度测试，明显可以得出使用本发明的核壳结构有机硅增韧剂的pc样品，其拉伸强度最大，冲击强度最好，柔韧性最好。
[0053]
虽然已参照本发明的实施例具体的展示并描述了本发明，但是在不脱离本发明的精神和范围的情况下，技术人员可以在此做出形式和细节上的改变。因此，本发明范围不被本发明的实施例所限定，在权利要求书限定下，在该范围内的差异将被解释为包括在本发明中。