脱硝催化剂及其制造方法与流程

本发明涉及一种脱硝催化剂及其制造方法。更详细而言，本发明涉及一种在对燃料燃烧而产生的废气进行净化时所使用的脱硝催化剂及其制造方法。

背景技术

作为因燃料的燃烧而排入到大气中的污染物质之一，可举出氮氧化物(NO、NO2、NO3、N2O、N2O3、N2O4、N2O5)。氮氧化物会引起酸雨、臭氧层破坏、光化学烟雾等，给环境、人体造成严重的影响，因此其处理已成为重要的课题。

作为除去上述的氮氧化物的技术，已知以氨(NH3)作为还原剂的选择性催化还原反应(NH3-SCR)。如专利文献1所记载的那样，作为选择性催化还原反应所使用的催化剂，广泛使用着以氧化钛为载体的、负载了氧化钒的催化剂。氧化钛对硫氧化物的活性低且稳定性高，所以被认为是最好的载体。

另一方面，氧化钒虽然在NH3-SCR中发挥主要作用，但由于氧化钒会将SO2氧化成SO3，所以不能负载1wt％左右以上的氧化钒。此外，在现有的NH3-SCR中，由于在氧化钛载体上负载了氧化钒的催化剂在低温几乎不反应，所以不得不在350-400℃这样的高温进行使用。

然而，为了提高实施NH3-SCR的装置或设备的设计自由度、提高效率，要求开发即使在低温也显示出高氮氧化物还原率活性的催化剂。

然后，本发明人发现了存在43wt％以上的五氧化二钒、BET比表面积为30m²/g以上、可用于200℃以下的脱硝的脱硝催化剂(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-275852号公报；

专利文献2：日本特许第6093101号公报。

技术实现要素：

发明要解决的问题

本发明人尝试进一步改进上述专利文献2而进行了深入研究，结果发现了显示更优异的氮氧化物的还原率活性的脱硝催化剂。

本发明的目的在于提供一种催化剂，其在以氨作为还原剂的选择性催化还原反应中，与现有技术相比，低温时的脱硝效率更高。

用于解决问题的方案

本发明涉及一种脱硝催化剂，其包含氧化钒，上述氧化钒包含五氧化二钒，上述五氧化二钒的晶体结构中具有欠缺氧原子的缺陷位点。

此外，在上述脱硝催化剂中，优选通过粉末X射线衍射法测定的V6O13(JCPDS01-071-2235)的(110)面的峰强度(PV6O13)与V2O5(JCPDS00-009-0387)的(001)面的峰强度(PV2O5)的强度比(PV6O13/PV2O5)为0.08以上且2.05以下。

此外，在上述脱硝催化剂中，优选在紫外可见近红外吸收光谱中的、以波长600nm处的反射率为1进行了标准化的波长1200nm处的反射率为0.90以下。

此外，在上述脱硝催化剂中，优选通过X射线光电子能谱测定的、光电子逃逸深度即从催化剂表面至2nm的4价钒与全部钒的比率为0.20以上。

此外，在上述脱硝催化剂中，来自桥联V-OB-V变形振动的波数450～550cm^-1的峰强度P1与来自共棱3V-OC变形振动的波数590～670cm^-1的峰强度P3的比(P1/P3)为1.6以下。

此外，上述脱硝催化剂优选用于270℃以下的脱硝。

此外，本发明涉及上述脱硝催化剂的制造方法，其具有将钒酸盐与螯合物混合、在270℃以下的温度进行烧结的工序。

发明效果

本发明的脱硝催化剂在以氨作为还原剂的选择性催化还原反应中，与现有技术相比，低温时的脱硝效率更高。

附图说明

图1A为示出各实施例和比较例的催化剂的NO转化率的图。

图1B为示出实施例2的催化剂的NO转化率随时间变化的图。

图2A为实施例1的催化剂的TEM图像。

图2B为实施例1的催化剂的TEM图像。

图2C为实施例2的催化剂的TEM图像。

图2D为实施例2的催化剂的TEM图像。

图2E为实施例3的催化剂的TEM图像。

图2F为实施例3的催化剂的TEM图像。

图2G为实施例4的催化剂的TEM图像。

图2H为实施例4的催化剂的TEM图像。

图2I为比较例1的催化剂的TEM图像。

图2J为比较例1的催化剂的TEM图像。

图3为示出各实施例的粉末XRD图谱的图。

图4为示出在烧结(NH4)2[VO(C2O4)2]和VO(C2O4)的情况下内部结构的变化的概要的图。

图5为示出各实施例和比较例的催化剂的强度比与NO转化率的关系的图。

图6为示出各实施例和比较例的催化剂的紫外-可见-近红外光谱的图。

图7为示出各实施例和比较例的催化剂在波长1200nm处的反射率与NO转化率的关系的图。

图8为示出各实施例和比较例的催化剂的拉曼光谱的图。

图9为示出测定各实施例和比较例的催化剂的红外吸收光谱所得到的图谱曲线的图。

图10为示出各实施例的五氧化二钒的晶体结构的图。

图11为在各实施例和比较例中，将P1/P3的比作为横轴、将NO转化率作为纵轴的图。

图12为示出各实施例和比较例的催化剂的V2p区域的XPS能谱的图。

图13为将各实施例和比较例的催化剂表面的全部钒中的4价钒的比例作为横轴、NO转化率作为纵轴的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。

本发明的脱硝催化剂包含氧化钒，该氧化钒包含五氧化二钒，该五氧化二钒的晶体结构中具有欠缺氧原子的缺陷位点。这样的脱硝催化剂与以往使用的钒/钛催化剂等脱硝催化剂相比，即使在低温环境下也能够发挥高脱硝效果。

第一，本发明的脱硝催化剂包含氧化钒。该氧化钒包含一氧化钒(II)(VO)、三氧化二钒(III)(V2O3)、四氧化二钒(IV)(V2O4)、五氧化二钒(V)(V2O5)，在脱硝反应中，五氧化二钒(V2O5)的V元素可以取5价、4价、3价、2价的价态。

另外，该氧化钒为本发明的脱硝催化剂的主成分，在不阻碍本发明的效果的范围内也可以包含其它物质，在本发明的脱硝催化剂中，优选存在以五氧化二钒换算计为50％以上的上述氧化钒。进一步优选：存在以五氧化二钒换算计为65wt％以上的氧化钒。进一步优选：在本发明的脱硝催化剂中，优选存在以五氧化二钒换算计为90wt％以上的氧化钒。

第二，在本发明的脱硝催化剂中，上述的氧化钒所包含的五氧化二钒的晶体结构中具有欠缺氧原子的缺陷位点。

另外，在本发明中，“缺陷位点”意为晶体中应该被某种原子占据的位置(位点)却未被该某种原子占据的位置(位点)。

推测如下：在本发明的脱硝催化剂中，通过在较低温进行烧结，该脱硝催化剂所包含的五氧化二钒晶体的结构局部紊乱，能够发挥高脱硝效果，特别是通过使五氧化二钒的晶体结构中显现欠缺氧原子的位点，可发挥高脱硝效果。另外，“欠缺氧原子的位点”也称为“氧缺陷位点”。

另外，在本发明中，就“具有欠缺氧原子的缺陷位点”而言，如后述的实施例所记载的那样，可以是指脱硝催化剂的通过粉末X射线衍射法测定的V6O13的(110)面的峰强度(P6-13)与V2O5的(001)面的峰强度(P2-5)的强度比为0.08以上且2.05以下的情况。

此外，本发明的脱硝催化剂具有上述氧化钒所包含的五氧化二钒的晶体结构因包含结晶水的五氧化二钒的存在而结晶度下降的状态。

推测如下：在本发明的脱硝催化剂中，通过在较低温度进行烧结，该脱硝催化剂所包含的五氧化二钒晶体的结构局部紊乱，能够发挥高脱硝效果，通过五氧化二钒的晶体结构和含有结晶水的五氧化二钒共存，阻碍了五氧化二钒晶体的生长，产生五氧化二钒晶体的结构的局部紊乱，由此可发挥高脱硝效果。

在本发明的实施方式中，例如，在使用了脱硝催化剂的通过粉末X射线衍射法测定的V6O13的(110)面的峰强度(PV6O13)与V2O5的(001)面的峰强度(PV2O5)的强度比(PV6O13/PV2O5)为0.08以上且2.05以下的脱硝催化剂的选择性催化还原反应中，在反应温度100℃时显示61％～79％的NO转化率，在反应温度150℃时显示93％～100％的NO转化率。

另一方面，在使用了脱硝催化剂的通过粉末X射线衍射法测定的V6O13的(110)面的峰强度(PV6O13)与V2O5的(001)面的峰强度(PV2O5)的强度比(PV6O13/PV2O5)为0.00的脱硝催化剂的选择性催化还原反应中，在反应温度100℃时仅显示47％的NO转化率，在反应温度150℃时仅显示76％的NO转化率。

此外，优选脱硝催化剂的通过粉末X射线衍射法测定的V6O13的(110)面的峰强度(PV6O13)与V2O5的(001)面的峰强度(PV2O5)的强度比(PV6O13/PV2O5)为0.08以上且2.05以下，进一步优选可以为0.16以上且2.05以下。进一步优选可以为0.16以上且0.32以下。

此外，在本发明中，就“具有欠缺氧原子的缺陷位点”而言，如后述的实施例所记载的那样，可以是指紫外可见近红外吸收光谱中的、以波长600nm处的反射率为1进行了标准化的波长1200nm处的反射率为0.90以下的情况。

在本发明的实施方式中，例如，在使用了紫外可见近红外吸收光谱中的、以波长600nm处的反射率为1进行标准化的波长1200nm处的反射率为0.157以上且0.901以下的脱硝催化剂的选择性催化还原反应中，在反应温度100℃时显示61％～79％的NO转化率，在反应温度150℃时显示93％～100％的NO转化率。

另一方面，在使用了紫外可见近红外吸收光谱中的、以波长600nm处的反射率为1进行标准化的波长1200nm处的反射率为0.943的脱硝催化剂的选择性催化还原反应中，在反应温度100℃时仅显示47％的NO转化率，在反应温度150℃时仅显示76％的NO转化率。

此外，优选紫外可见近红外吸收光谱中的、以波长600nm处的反射率为1进行标准化的波长1200nm处的反射率为0.90以下，进一步优选可以为0.157以上且0.901以下。进一步优选可以为0.157以上且0.813以下。进一步优选可以为0.700以上且0.813以下。

此外，在本发明中，就“具有欠缺氧原子的缺陷位点”而言，如后述的实施例所记载的那样，可以是指通过X射线光电子能谱测定的催化剂表面的4价钒与全部钒的比率为0.20以上的情况。

在本发明的实施方式中，例如，在使用了通过X射线光电子能谱测定的催化剂表面的4价钒与全部钒的比率为0.28以上且0.40以下的脱硝催化剂的选择性催化还原反应中，在反应温度100℃时显示61％～79％的NO转化率，在反应温度150℃时显示93％～100％的NO转化率。

另一方面，在使用通过了X射线光电子能谱测定的催化剂表面的4价钒与全部钒的比率为0.19的脱硝催化剂的选择性催化还原反应中，在反应温度100℃时仅显示47％的NO转化率，在反应温度150℃时仅显示76％的NO转化率。

此外，优选通过X射线光电子能谱测定的催化剂表面的4价钒与全部钒的比率为0.20以上，进一步优选可以为0.28以上且0.40以下。进一步优选可以为0.35以上且0.40以下。

此外，在本发明中，就“具有欠缺氧原子的缺陷位点”而言，如后述的实施例所记载的那样，可以是指来自桥联V-OB-V变形振动的波数450～550cm^-1的峰强度P1与来自共棱3V-OC变形振动的波数590～670cm^-1的峰强度P3的比(P1/P3)为1.6以下的情况。用于计算该“P1/P3”的波数是从峰开始上升到结束的情况下的波数，在使用峰顶的波数进行计算的情况下，可以作为来自桥联V-OB-V变形振动的波数474～542cm^-1的峰强度P1与来自共棱3V-OC变形振动的波数604～612cm^-1的峰强度P3的比(P1/P3)算出。

在本发明的实施方式中，例如，在使用了来自桥联V-OB-V变形振动的波数450～550cm^-1的峰强度P1与来自共棱3V-OC变形振动的波数590～670cm^-1的峰强度P3的比(P1/P3)为0.83～1.43的脱硝催化剂的选择性催化还原反应中，在反应温度100℃时显示61％～79％的NO转化率，在反应温度150℃时显示93％～100％的NO转化率。

另一方面，在使用了来自桥联V-OB-V变形振动的波数450～550cm^-1的峰强度P1与来自共棱3V-OC变形振动的波数590～670cm^-1的峰强度P3的比(P1/P3)为1.71的脱硝催化剂的选择性催化还原反应中，在反应温度100℃时仅显示47％的NO转化率，在反应温度150℃时仅显示76％的NO转化率。

此外，优选来自桥联V-OB-V变形振动的波数450～550cm^-1的峰强度P1与来自共棱3V-OC变形振动的波数590～670cm^-1的峰强度P3的比(P1/P3)为1.6以下，进一步优选可以为0.83以上且1.43以下。进一步优选可以为0.83以上且1.09以下。进一步优选可以为0.87以上且1.09以下。

进而，本发明的脱硝催化剂有时具有例如“欠缺氧原子的缺陷位点”这样的点缺陷被一维地连续地配置的线缺陷、点缺陷被二维地连续地配置的面缺陷、或者晶格变形那样的晶格缺陷。

此外，本发明的脱硝催化剂优选用于270℃以下的脱硝。这是因为本发明的脱硝催化剂的烧结温度为270℃。另一方面，在后述的实施例中，本发明的脱硝催化剂在反应温度为200℃以下的选择性催化还原反应中发挥了高脱硝效果，因此本发明的脱硝催化剂能够用于200℃以下的脱硝。在200℃以下不会发生SO2氧化为SO3，因此如上述专利文献2中所得到的见解那样，在选择性催化还原反应中不会伴随有SO2氧化为SO3。

此外，在上述的记载中，本发明的脱硝催化剂优选用于270℃以下的脱硝，但是优选可以用于200℃以下的脱硝，进一步优选可以用于反应温度为100―200℃的脱硝。进一步优选可以用于反应温度为160-200℃的脱硝。或者，可以用于反应温度为80～150℃的脱硝。

包含氧化钒、且该氧化钒中所包含的五氧化二钒的晶体结构中具有欠缺氧原子的缺陷位点的脱硝催化剂主要能够通过溶胶凝胶法进行制作。

溶胶凝胶法具有将钒酸盐与螯合物混合、将该混合物溶于纯水、进行干燥后进行烧结的工序。

作为钒酸盐，可以使用例如钒酸铵、钒酸镁、钒酸锶、钒酸钡、钒酸锌、钒酸铅、钒酸锂等。

此外，作为螯合物，可使用例如：草酸、柠檬酸等具有多个羧基的螯合物；乙酰丙酮、乙二胺等具有多个氨基的螯合物；乙二醇等具有多个羟基的螯合物等。

另外，在本实施方式中，将钒酸盐溶于螯合物中、进行干燥后，在270℃以下的温度进行烧结。

在本发明的实施方式中，使用包括将钒酸铵溶于草酸水溶液的工序和接着进行干燥后、在270℃的温度进行烧结的工序的方法制造的脱硝催化剂在反应温度100℃时显示61～79％的NO转化率，在反应温度150℃时显示93～100％的NO转化率。

另一方面，作为用与这样的工序不同的方法制造的脱硝催化剂，例如，使用包括将钒酸铵溶于草酸水溶液的工序和接着进行干燥后、在300℃的温度进行4小时的烧结的工序的方法制造的脱硝催化剂在反应温度100℃时仅显示47％的NO转化率，在反应温度150℃时仅显示76％的NO转化率。

像这样制备的脱硝催化剂通常包含氧化钒，该氧化钒包含五氧化二钒，该五氧化二钒的晶体结构中具有发生氧缺陷的缺陷位点。

根据上述实施方式的脱硝催化剂，可实现以下的效果。

(1)如上所述，上述实施方式的脱硝催化剂中，包含氧化钒，该氧化钒包含五氧化二钒，该五氧化二钒的晶体结构中具有欠缺氧原子的缺陷位点。

通过使用该脱硝催化剂，在以氨作为还原剂的选择性催化还原反应时，能够发挥与现有技术相比在低温时的脱硝效率更高的效果。

(2)如上所述，上述实施方式的脱硝催化剂中，优选通过粉末X射线衍射法测定的V6O13的(110)面的峰强度(PV6O13)与V2O5的(001)面的峰强度(PV2O5)的强度比为0.08以上且2.05以下。

由此，上述实施方式的脱硝催化剂变得易吸附NO，能够发挥更高的NO转化率。

(3)如上所述，上述实施方式的脱硝催化剂中，优选紫外可见近红外吸收光谱中的、以波长600nm处的反射率为1进行了标准化的波长1200nm处的反射率为0.90以下。

由此，上述实施方式的脱硝催化剂变得易吸附NO，能够发挥更高的NO转化率。

(4)如上所述，上述实施方式的脱硝催化剂中，优选通过X射线光电子能谱测定的催化剂表面的4价钒与全部钒的比率为0.20以上。

由此，上述实施方式的脱硝催化剂变得易吸附NO，能够发挥更高的NO转化率。

(5)如上所述，上述实施方式的脱硝催化剂中，优选来自桥联V-OB-V变形振动的波数450～550cm^-1的峰强度P1与来自共棱3V-OC变形振动的波数590～670cm^-1的峰强度P3的比(P1/P3)为1.6以下。

由此，上述实施方式的脱硝催化剂变得易吸附NO，能够发挥更高的NO转化率。

(6)如上所述，上述实施方式的脱硝催化剂优选用于270℃以下的脱硝。

由此，在使用了上述实施方式的脱硝催化剂的选择性催化还原反应中，不会使SO2氧化，带来了高脱硝效果。

(7)如上所述，上述实施方式的脱硝催化剂的制造方法优选具有将钒酸盐与螯合物进行混合、在270℃以下的温度进行烧结的工序。

由此，上述实施方式的脱硝催化剂具有发生氧缺陷的缺陷位点，使用上述实施方式的脱硝催化剂的选择性催化还原反应中的脱硝效果提高。

另外，本发明并不限定于上述实施方式，在能够实现本发明的目的的范围的变形、改良等包含在本发明中。

实施例

以下，将本发明的实施例与比较例一同进行具体说明。另外，本发明并不限定于这些实施例。

<1各实施例和比较例>

[实施例1]

使钒酸铵溶于草酸水溶液。在此，钒酸铵∶草酸的摩尔比为1∶3。全部溶解后，在加热搅拌器上使溶液中的水分蒸发，在干燥机中于120℃干燥一夜。然后，将干燥后的粉末在空气中以270℃烧结1小时。将烧结后的五氧化二钒作为实施例1的脱硝催化剂。另外，该实施例1的脱硝催化剂的样品命名为“V270-1”。

[实施例2]

使钒酸铵溶于草酸水溶液。在此，钒酸铵∶草酸的摩尔比为1∶3。全部溶解后，在加热搅拌器上使溶液中的水分蒸发，在干燥机中于120℃干燥一夜。然后，将干燥后的粉末在空气中以270℃烧结2小时。将烧结后的五氧化二钒作为实施例2的脱硝催化剂。另外，该实施例2的脱硝催化剂的样品命名为“V270-2”。

[实施例3]

使钒酸铵溶于草酸水溶液。在此，钒酸铵∶草酸的摩尔比为1∶3。全部溶解后，在加热搅拌器上使溶液中的水分蒸发，在干燥机中于120℃干燥一夜。然后，将干燥后的粉末在空气中以270℃烧结3小时。将烧结后的五氧化二钒作为实施例3的脱硝催化剂。另外，该实施例3的脱硝催化剂的样品命名为“V270-3”。

[实施例4]

使钒酸铵溶于草酸水溶液。在此，钒酸铵∶草酸的摩尔比为1∶3。全部溶解后，在加热搅拌器上使溶液中的水分蒸发，在干燥机中于120℃干燥一夜。然后，将干燥后的粉末在空气中以270℃烧结4小时。将烧结后的五氧化二钒作为实施例4的脱硝催化剂。另外，该实施例4的脱硝催化剂的样品命名为“V270-4”。

[比较例1]

使钒酸铵溶于草酸水溶液。在此，钒酸铵∶草酸的摩尔比为1∶3。全部溶解后，在加热搅拌器上使溶液中的水分蒸发，在干燥机中于120℃干燥一夜。然后，将干燥后的粉末在空气中以300℃烧结4小时。将烧结后的五氧化二钒作为比较例1的脱硝催化剂。另外，该比较例1的脱硝催化剂的样品命名为“V300-4”。另外，该比较例1为上述专利文献2所公开的脱硝催化剂。

<2评价>

<2.1 NO转化率>

(测定方法1)

在以下表1的条件下、在反应温度100-200℃使用固定床流通式催化剂反应装置进行NH3-SCR反应。在通过催化剂层的气体中，用Jasco FT-IR-4700分析了NO。

[表1]

(表1)NH3·SCR测定条件

此外，通过下述式(1)算出NO转化率。另外，NOinin为反应管入口处的NO浓度，NOout为反应管出口处的NO浓度。

[数学式1]

(测定结果1)

表2示出了各催化剂在反应温度为100℃的情况与反应温度为150℃的情况这二者的NO转化率。图1A为将该表2图示化的图。

[表2]

(表2)五氧化二钒催化剂的NO转化率

在反应温度为100℃的情况与反应温度为150℃的情况这二者中，实施例的脱硝催化剂比比较例的脱硝催化剂显示出高的NO转化率。特别是在270℃烧结2小时～3小时的脱硝催化剂显示出高NO转化率。其中，实施例2(V270-2)显示出最高的NO转化率。

(测定方法2)

在上述表1的反应温度150℃的条件下，使用实施例2(V270-2)的催化剂，在不共存水分的条件下(干燥)与共存2.3vol％的水分(2.3vol％水分)的条件下，使用与测定方法1同样的方法历经80小时进行NH3-SCR反应。

(测定结果2)

图1B为示出实施例2(V270-2)的催化剂在80小时中的NO转化率的变化的图。根据图1B的图可知，无论是在不共存水分的情况下还是在共存水分的情况下，实施例2(V270-2)的催化剂的NO转化率在80小时以上的时间内均显示出稳定的数值。

<2.2 TEM图像>

图2A和图2B示出实施例1(V270-1)的TEM图像。另外，图2A为倍率14万倍的TEM图像，图2B为倍率140万倍的TEM图像。

此外，图2C和图2D示出实施例2(V270-2)的TEM图像。另外，图2C为倍率14万倍的TEM图像，图2D为倍率140万倍的TEM图像。

此外，图2E和图2F示出实施例3(V270-3)的TEM图像。另外，图2E为倍率14万倍的TEM图像，图2F为倍率140万倍的TEM图像。

此外，图2G和图2H示出实施例4(V270-4)的TEM图像。另外，图2G为倍率14万倍的TEM图像，图2H为倍率140万倍的TEM图像。

另一方面，图2I和图2J示出比较例1(V300-4)的TEM图像。另外，图2I为倍率14万倍的TEM图像，图2J为倍率140万倍的TEM图像。

另外，图2B、图2D、图2F、图2H、图2I的各图所包含的右下角的图像示出氧化钒催化剂的电子束衍射图。

根据这些图像可知，在实施例中，晶体结构中存在结晶部分与非晶部分。

<2.3粉末X射线衍射>

(测定方法)

作为粉末X射线衍射，通过Rigaku smart lab使用Cu-Kα进行测定。

(测定结果)

图3示出实施例1(V270-1)、实施例2(V270-2)、实施例3(V270-3)、实施例4(V270-4)的粉末XRD(X-Ray Diffraction)图谱。主要在2θ＝7.6°处可观察到V2O5·1.6H2O的(001)面的峰、在2θ＝20.2°处可观察到V2O5的(001)面的峰、在2θ＝25.6°处可观察到V6O13的(110)面的峰。

图4为示出在将作为前驱体的VO2(C2O4)烧结的情况下内部结构变化的概要的图。在270℃烧结1～2小时的阶段，在脱硝催化剂中主要生成V2O5·1.6H2O、V6O13和V2O5，其余部分为非晶的V2O5。然后，在270℃烧结3～4小时的阶段，在脱硝催化剂中主要生成V2O5、V2O5·1.6H2O和V6O13，其余部分为非晶的V2O5。不久后，在完全烧结的阶段，在脱硝催化剂中主要生成V2O5，其余部分为非晶的V2O5。

在此，对于各催化剂，算出V6O13的(110)面的峰强度(P6-13)与V2O5的(001)面的峰强度(P2-5)的强度比(P6-13/P2-5)，将其作为各催化剂的指标。

表3示出各钒催化剂的强度比以及在反应温度为100℃的情况与反应温度为150℃的情况这二者的NO转化率。图5为将该表3图示化的图。

[表3]

(表3)钒催化剂的NO转化率

根据表3和图5可知，相比于比较例，强度比为0.07以上的实施例的催化剂示出了高的NO转化率。

<2.4紫外-可见-近红外光谱>

(测定方法)

上述的实施例和比较例的钒催化剂自身的颜色随着烧结由绿色变为黄色。在此，对于各催化剂，使用漫反射光谱仪算出紫外-可见-近红外光谱。更详细而言，在具有硫酸钡白板的样品托上填充各催化剂的样品，通过漫反射法测定紫外-可见-近红外光谱。作为测定仪器，使用岛津制UV-3100PC紫外可见吸光光度计。

(测定结果)

图6示出作为各催化剂的紫外-可见-近红外光谱的、以波长为横轴、以波长600nm处的反射率为1进行了标准化的反射率为纵轴的图。根据图6的图，示出了越增加4价钒，在波长600nm以后的宽范围内反射率的值越下降。另外，以下的表4示出各催化剂的吸收端波长与波长1200nm处的反射率。

[表4]

(表4)钒催化剂的吸收端波长和反射率

图7为示出各催化剂在波长1200nm处的反射率与NO转化率的关系的图。在反应温度为100℃的情况和反应温度为150℃的情况这二者中，反射率为0.90以下的实施例的催化剂的NO转化率示出了比反射率大于0.90的比较例的催化剂的NO转化率高的值。

<2.5拉曼光谱>

(测定方法)

为了对各催化剂的晶体结构进行分析，通过拉曼分光法测定拉曼光谱。更详细而言，在载玻片上放置少量各催化剂的样品，通过拉曼分光装置测定拉曼光谱。作为测定设备，使用日本分光制NRS-4100拉曼分光光度计。

(测定结果)

图8示出各催化剂的拉曼光谱。根据图8能够确认来自各催化剂的晶体结构的峰。特别是在实施例的各催化剂的晶体结构中示出了具有缺陷部分和V⁴ 的部位。

<2.6红外吸收光谱>

(测定方法)

测定各催化剂的红外吸收光谱。另外，在测定时，将1mg的各催化剂样品和10mg的溴化钾混合，通过压片机进行加压从而成型。进而，使用TGS检测器通过透射法测定红外吸收光谱。作为测定仪器，使用日本分光制造的FT/IR-6100红外分光装置。

(测定结果)

图9示出测定指纹区：1150-400cm^-1的红外吸收光谱的结果得到的各催化剂的光谱曲线。此外，图10示出各实施例的五氧化二钒的晶体结构。五氧化二钒的晶体结构中存在末端V＝O(图10中的1)、共棱3V-OC(图10中的2)、以及桥联V-OB-V(图10中的3)。

如图9所示，来自桥联V-OB-V变形振动的峰(峰1)与来自共棱3V-OC伸缩振动的峰(峰2)重叠。在此，算出来自桥联V-OB-V变形振动的波数450～550cm^-1的峰(峰1)的强度P1与来自共棱3V-OC变形振动的波数590～670cm^-1的峰(峰3)的强度P3的比(P1/P3)。以下的表5示出各催化剂的各峰处的波数、透射率以及P1/P3的比。此外，图11为将表5中的P1/P3的比作为横轴、将各催化剂的NO转化率作为纵轴的图。

[表5]

根据表5和图11可知，实施例中P1/P3为1.6以下的实施例的催化剂比P1/P3为1.71的比较例的催化剂示出高的NO转化率。

<2.7X射线光电子能谱(XPS)测定>

(测定方法)

为了对各实施例和比较例的催化剂的电子状态进行分析，测定了X射线光电子能谱(XPS)(XPS：X-Ray Photoelectron Spectrum)。更详细而言，使用碳带(Carbon Tape)将各实施例和比较例的催化剂的粉末试样固定到样品托上，测定X射线光电子能谱。作为测定装置，使用日本电子制JPS-9010MX光电子分光计。

(测定结果)

图12示出V2p区域的XPS能谱。图12也与图8同样地示出了在实施例的各催化剂的晶体结构中具有缺陷部分和V⁴ 的部位。

此外，就光电子逃逸深度即从催化剂表面至2nm的4价钒与全部钒的比率而言，在实施例1中为0.40，在实施例2中为0.35，在实施例3中为0.35，在实施例4中为0.28。另一方面，在比较例中仅为0.19。

图13为将各实施例和比较例的催化剂表面的全部钒中的4价钒的比例作为横轴、NO转化率作为纵轴的图。示出了催化剂表面的全部钒中的4价钒的比例为0.20以上的实施例的催化剂的NO转化率比催化剂表面的全部钒中的4价钒的比例为0.19的比较例的催化剂的NO转化率高。

如上所述，在使用了包含氧化钒、五氧化二钒的晶体结构中具有欠缺氧原子的缺陷位点的脱硝催化剂的以氨作为还原剂的选择性催化还原反应中，在270℃以下的低温的脱硝效率高。