一种g-C3N4/Fe-MCM-48复合材料及其制备方法和应用与流程

一种g
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c3n4/fe
‑
mcm
‑
48复合材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于光催化/臭氧氧化复合材料的制备领域，具体涉及一种g
‑
c3n4/fe
‑
mcm
‑
48复合材料的制备方法及应用。


背景技术：

2.随着人口数量增长及科学技术发展，人类对药品和个人护理品(ppcps)使用量日益增加，每年全球消费ppcps超过1万吨，尽管地表水中ppcps的浓度从ng/l到μg/l，但由于其与持久性有机污染物的风险相似，持续将ppcps引入环境会对水生生态系统和人类健康产生不良影响。传统污水处理厂(wwtps)去除ppcps的效果较差且不稳定，光催化/臭氧氧化耦合的高级氧化技术(aops)因具有非选择性、稳定高效、矿化彻底、无二次污染等优点，被广泛应用于去除可生化性差的有机废水。
3.石墨相氮化碳(g
‑
c3n4)作为一种无金属有机聚合物和可见光驱动半导体光催化剂，具有无毒、廉价、可见光吸收能力较强、合适带隙等优点引起了人们的广泛关注。然而，光生载流子复合率高、比表面积小、难以回收利用等缺点限制其进一步应用。
4.g
‑
c3n4负载纳米fe材料，可以捕获光生电子，减小光催化过程中光生电子和空穴的复合率，提高光催化的光生载流子产率，并且纳米fe在催化臭氧氧化中表现优异，可促进光催化/臭氧氧化链反应产生更多氧化活性物质，通过磁铁回收污水中复合材料。然而，g
‑
c3n4材料比表面积较小，会造成活性位点少、半导体材料与污染物接触面小等缺陷，且传统的g
‑
c3n4负载金属材料稳定性较差、表面金属易团聚。


技术实现要素：

5.为了克服上述现有关环境问题和技术缺点，本发明的目的在于合成g
‑
c3n4/fe
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mcm
‑
48复合材料，能够有效解决g
‑
c3n4作为光催化/臭氧氧化材料光生载流子复合率高、比表面积小、难以回收利用等问题。
6.为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
7.一种g
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c3n4/fe
‑
mcm
‑
48复合材料的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)以正硅酸四乙酯(teos)为硅源，十六烷基三甲基溴化铵(ctab)为模板剂，加入fe源，采用水热法合成fe
‑
mcm
‑
48；
9.(2)以双氰胺作为氮化碳的前驱体，将fe
‑
mcm
‑
48作为硬模板负载g
‑
c3n4合成g
‑
c3n4/fe
‑
mcm
‑
48复合材料。
10.所述fe
‑
mcm
‑
48的制备：
11.(1)在naoh溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵，高速搅拌反应40
‑
80min，滴加正硅酸四乙酯，高速搅拌反应60
‑
120min，再滴加fe(no3)3溶液，高速搅拌反应40
‑
80min，制得溶胶混合物；
12.(2)将所得溶胶混合物于100
‑
150℃烘箱中晶化72
±
12h，然后水洗至中性，干燥；
13.(3)所得产物500～600℃高温煅烧，之后降温，经研磨得到fe
‑
mcm
‑
48。
14.优选地，所述高温煅烧的条件为：以1～5℃/min的升温速率加热至550℃并恒温6
±
2h。
15.优选地，所述第一次高速搅拌的条件为：600
±
100r/min速率搅拌60
±
10min；第二次高速搅拌的条件为：900
±
100r/min速率搅拌90
±
10min；第三次高速搅拌的条件为：900
±
100r/min速率继续搅拌60
±
10min。
16.所述g
‑
c3n4/fe
‑
mcm
‑
48复合材料的制备：
17.在双氰胺的水溶液中加入fe
‑
mcm
‑
48充分搅拌，搅拌下加热至80℃蒸干水分后，于500
‑
550℃煅烧2
±
1h；冷却后研磨得到g
‑
c3n4/fe
‑
mcm
‑
48复合材料。
18.优选地，所述fe(no3)3·
9h2o和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为(1
‑
5)：20；双氰胺和fe
‑
mcm
‑
48的质量比为(1
‑
5):1。
19.所述方法制得的g
‑
c3n4/fe
‑
mcm
‑
48复合材料为单质fe稳定掺杂在mcm
‑
48介孔分子筛骨架，g
‑
c3n4薄片均匀包裹在fe
‑
mcm
‑
48表面，g
‑
c3n4/fe
‑
mcm
‑
48复合材料很好地维持了mcm
‑
48的微观形貌。该复合材料可应用于光催化/臭氧氧化水体中的ppcps。具体包括如下步骤：首先，将0.2g催化剂加入到1l浓度为50ppm的阿奇霉素素溶液中，持续搅拌和暗吸附30min，以保证催化剂的吸附/脱附平衡。待暗吸附完毕后，同步打开氙灯和臭氧发生器反应，氙灯功率为500w，臭氧产率为50mg/h,转子流量计控制气体流速为1l/min。
20.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
21.本发明针对现有g
‑
c3n4材料存在光生载流子复合率高、比表面积小、难以回收利用等缺点，采用水热法结合模板法，合成具有高比表面积、良好物理化学稳定性和磁特性的fe
‑
mcm
‑
48作为硬模板进行负载，与mcm
‑
41等分子筛相比，mcm
‑
48由于其独特的孔隙体系而表现出更优异的催化效率和稳定性。同时纳米fe的引入明显促进光催化/臭氧氧化的协同效应，创造性地提供一种新型合成方法，制备高比表面积、高催化活性、良好物理化学稳定性和磁特性的g
‑
c3n4/fe
‑
mcm
‑
48复合材料。其优势在于g
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c3n4/fe
‑
mcm
‑
48复合材料在模拟太阳光光催化/臭氧氧化过程中表现优异，能高效降解50ppm有机污染物阿奇霉素，当反应持续11min，阿奇霉素降解率接近100％，并可通过磁铁重新回收污水中复合材料。复合材料具有经济、高效、稳定、易回收、适合大规模生产等特点，是一种适于工业化推广应用的清洁高效和能耗较低的有机污染物治理方法，在实际污水处理中具有广阔应用前景。
附图说明
22.图1为不同体系降解阿奇霉素的效果图。
23.图2为所制备g
‑
c3n4、fe
‑
mcm
‑
48、g
‑
c3n4/fe
‑
mcm
‑
48复合材料的xrd图谱。
24.图3为所制备g
‑
c3n4(a)、fe
‑
mcm
‑
48(b)、g
‑
c3n4/fe
‑
mcm
‑
48(c)复合材料的sem图。
25.图4为所制备g
‑
c3n4/fe
‑
mcm
‑
48复合材料的tem图；a和b分别为g
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c3n4/fe
‑
mcm
‑
48复合材料在不同分辨率下的tem图。
26.图5为所制备g
‑
c3n4/fe
‑
mcm
‑
48复合材料的eds图谱。
27.图6为所制备g
‑
c3n4/fe
‑
mcm
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48复合材料在室温下的磁滞回线图谱；左上角附图为复合材料混合溶液在磁铁磁化10s前后的分离对比图。
具体实施方式
28.下面结合具体实施案例对本发明所述的技术方案做进一步阐述，但本发明不限于此。
29.实施例1
30.称取2g双氰胺到带盖坩埚，在马弗炉550℃煅烧2h，自然冷切后得到g
‑
c3n4材料。
31.(一)将0.2g的g
‑
c3n4催化剂加入到1l浓度为50ppm的阿奇霉素溶液中，持续搅拌和暗吸附30min，以保证催化剂的吸附/脱附平衡。待暗吸附完毕后，打开氙灯，氙灯功率为500w，每隔一定的时间取5ml反应液，用含0.45μm有机滤膜的滤头过滤，再用高效液相色谱仪测定阿奇霉素的浓度，11min催化阿奇霉素的降解率为9.7％，实验结果见图1。
32.(二)将0.2g的g
‑
c3n4催化剂加入到1l浓度为50ppm的阿奇霉素溶液中，持续搅拌和暗吸附30min，以保证催化剂的吸附/脱附平衡。待暗吸附完毕后，打开臭氧发生器，臭氧产率为50mg/h,转子流量计控制气体流速为1l/min，每隔一定的时间取5ml反应液，用含0.45μm有机滤膜的滤头过滤，再用高效液相色谱仪测定阿奇霉素的浓度，11min催化阿奇霉素的降解率为7.3％，实验结果见图1。
33.(三)将0.2g的g
‑
c3n4催化剂加入到1l浓度为50ppm的阿奇霉素溶液中，持续搅拌和暗吸附30min，以保证催化剂的吸附/脱附平衡。待暗吸附完毕后，同步打开氙灯和臭氧发生器反应,氙灯功率为500w,臭氧产率为50mg/h,转子流量计控制气体流速为1l/min，每隔一定的时间取5ml反应液，用含0.45μm有机滤膜的滤头过滤，再用高效液相色谱仪测定阿奇霉素的浓度，11min催化阿奇霉素的降解率为38.7％，实验结果见图1。
34.实施例2
35.fe
‑
mcm
‑
48的制备
36.以正硅酸四乙酯(teos)为硅源，十六烷基三甲基溴化铵(ctab)为模板剂，采用水热法合成fe
‑
mcm
‑
48。具体过程为：(1)取4.5ml浓度为6.73mol/l的naoh溶液于250ml烧杯中，加入63ml去离子水，在40℃的恒温磁力搅拌器中搅拌均匀；(2)缓慢加入9.84g ctab，以600r/min速率搅拌60min；(3)逐滴滴加13.5ml teos，以900r/min速率搅拌90min；(4)逐滴滴加10ml浓度为0.123mol/l的fe(no3)3溶液，以900r/min速率继续搅拌60min；(5)将所得溶胶混合物转移至200ml带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于100℃烘箱中晶化72h；(6)用去离子水洗涤所得白色固体至中性，在100℃烘箱中干燥2h；(7)所得产物在马弗炉中以1℃/min的升温速率加热至550℃并恒温6h，之后自然降温；(8)煅烧后研磨得到fe
‑
mcm
‑
48。
37.将0.2g fe
‑
mcm
‑
48催化剂加入到1l浓度为50ppm的阿奇霉素溶液中，持续搅拌和暗吸附30min，以保证催化剂的吸附/脱附平衡。待暗吸附完毕后，同步打开氙灯和臭氧发生器反应,氙灯功率为500w，臭氧产率为50mg/h，转子流量计控制气体流速为1l/min，每隔一定的时间取5ml反应液，用含0.45μm有机滤膜的滤头过滤，再用高效液相色谱仪测定阿奇霉素的浓度，11min催化阿奇霉素的降解率为77.2％，实验结果见图1。
38.实施例3
39.步骤一：mcm
‑
48的制备
40.以正硅酸四乙酯(teos)为硅源，十六烷基三甲基溴化铵(ctab)为模板剂，采用水热法合成mcm
‑
48。具体过程为：(1)取4.5ml浓度为6.73mol/l的naoh溶液于250ml烧杯中，加入63ml去离子水，在40℃的恒温磁力搅拌器中搅拌；(2)缓慢加入9.84g ctab，以600r/min
速率搅拌60min；(3)逐滴滴加13.5ml teos，以900r/min速率搅拌90min；(4)将所得溶胶混合物转移至200ml带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于100℃烘箱中晶化72h；(5)用去离子水洗涤所得白色固体至中性，在100℃烘箱中干燥2h；(6)所得产物在马弗炉中以1℃/min的升温速率加热至550℃并恒温6h，之后自然降温；(7)煅烧后研磨得到mcm
‑
48。
41.步骤二：g
‑
c3n4/mcm
‑
48复合材料的制备
42.(1)称取2g双氰胺到100ml烧杯，加入25ml去离子水，40℃水浴温度下1000r/min磁力搅拌1h直至完全溶解；(2)在前面混合溶液中缓慢加入1g的mcm
‑
48并继续搅拌2h；(3)磁力搅拌下提高水浴温度至80℃直至水分蒸干，转至60℃烘箱干燥2h；(4)最后转移到带盖坩埚在马弗炉550℃煅烧2h；(5)自然冷切后研磨得到g
‑
c3n4/mcm
‑
48复合材料。
43.将0.2g的g
‑
c3n4/mcm
‑
48催化剂加入到1l浓度为50ppm的阿奇霉素溶液中，持续搅拌和暗吸附30min，以保证催化剂的吸附/脱附平衡。待暗吸附完毕后，同步打开氙灯和臭氧发生器反应，氙灯功率为500w，臭氧产率为50mg/h，转子流量计控制气体流速为1l/min，每隔一定的时间取5ml反应液，用含0.45μm有机滤膜的滤头过滤，再用高效液相色谱仪测定阿奇霉素的浓度，11min催化阿奇霉素的降解率为40.3％，实验结果见图1。
44.实施例4
45.步骤一：fe
‑
mcm
‑
48的制备
46.以正硅酸四乙酯(teos)为硅源，十六烷基三甲基溴化铵(ctab)为模板剂，采用水热法合成fe
‑
mcm
‑
48。具体过程为：(1)取4.5ml浓度为6.73mol/l的naoh溶液于250ml烧杯中，加入63ml去离子水，在40℃的恒温磁力搅拌器中搅拌；(2)缓慢加入9.84g ctab，以600r/min速率搅拌60min；(3)逐滴滴加13.5ml teos，以900r/min速率搅拌90min；(4)逐滴滴加10ml浓度为0.123mol/l的fe(no3)3溶液，以900r/min速率继续搅拌60min；(5)将所得溶胶混合物转移至200ml带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于100℃烘箱中晶化72h；(6)用去离子水洗涤所得白色固体至中性，在100℃烘箱中干燥2h；(7)所得产物在马弗炉中以1℃/min的升温速率加热至550℃并恒温6h，之后自然降温；(8)煅烧后研磨得到fe
‑
mcm
‑
48。
47.步骤二：g
‑
c3n4/fe
‑
mcm
‑
48复合材料的制备
48.(1)称取2g双氰胺到100ml烧杯，加入25ml去离子水，40℃水浴温度下1000r/min磁力搅拌1h直至完全溶解；(2)在前面混合溶液中缓慢加入1g的fe
‑
mcm
‑
48并继续搅拌2h；(3)磁力搅拌下提高水浴温度至80℃直至水分蒸干，转至60℃烘箱干燥2h；(4)最后转移到带盖坩埚在马弗炉550℃煅烧2h；(5)自然冷切后研磨得到g
‑
c3n4/fe
‑
mcm
‑
48复合材料。
49.应用实验
50.(一)将0.2g的g
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c3n4/fe
‑
mcm
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48催化剂加入到1l浓度为50ppm的阿奇霉素溶液中，持续搅拌和暗吸附30min，以保证催化剂的吸附/脱附平衡。待暗吸附完毕后，打开氙灯，氙灯功率为500w，每隔一定的时间取5ml反应液，用含0.45μm有机滤膜的滤头过滤，再用高效液相色谱仪测定阿奇霉素的浓度，11min催化阿奇霉素的降解率为31.2％，实验结果见图1。
51.(二)将0.2g的g
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c3n4/fe
‑
mcm
‑
48催化剂加入到1l浓度为50ppm的阿奇霉素溶液中，持续搅拌和暗吸附30min，以保证催化剂的吸附/脱附平衡。待暗吸附完毕后，打开臭氧发生器，臭氧产率为50mg/h,转子流量计控制气体流速为1l/min，每隔一定的时间取5ml反应液，用含0.45μm有机滤膜的滤头过滤，再用高效液相色谱仪测定阿奇霉素的浓度，11min催化阿奇霉素的降解率为11.3％，实验结果见图1。
52.(三)将0.2g的g
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c3n4/fe
‑
mcm
‑
48催化剂加入到1l浓度为50ppm的阿奇霉素溶液中，持续搅拌和暗吸附30min，以保证催化剂的吸附/脱附平衡。待暗吸附完毕后，同步打开氙灯和臭氧发生器反应,氙灯功率为500w,臭氧产率为50mg/h,转子流量计控制气体流速为1l/min，每隔一定的时间取5ml反应液，用含0.45μm有机滤膜的滤头过滤，再用高效液相色谱仪测定阿奇霉素的浓度，11min催化阿奇霉素的降解率为98.9％，几乎接近100％降解，实验结果见图1。
53.如图2所示为所制备g
‑
c3n4、fe
‑
mcm
‑
48、g
‑
c3n4/fe
‑
mcm
‑
48复合材料的xrd图谱，可以看出单质fe纳米颗粒成功掺入介孔分子筛mcm
‑
48骨架，g
‑
c3n4/fe
‑
mcm
‑
48复合材料出现g
‑
c3n4和fe
‑
mcm
‑
48两种物相的衍射峰，说明g
‑
c3n4/fe
‑
mcm
‑
48复合材料中包含这两种物质。
54.如图3所示为所制备g
‑
c3n4、fe
‑
mcm
‑
48、g
‑
c3n4/fe
‑
mcm
‑
48复合材料的sem图，可以看到g
‑
c3n4薄片均匀地包裹在球状fe
‑
mcm
‑
48表面，fe
‑
mcm
‑
48、g
‑
c3n4/fe
‑
mcm
‑
48复合材料均很好地维持了介孔分子筛mcm
‑
48的微观形貌，对比g
‑
c3n4，g
‑
c3n4/fe
‑
mcm
‑
48复合材料的比表面积得到显著提高。
55.如图4为所制备g
‑
c3n4/fe
‑
mcm
‑
48复合材料的tem图，可以看到单质fe纳米颗粒均匀地掺入介孔分子筛mcm
‑
48骨架，高倍tem图可以看到清晰的孔道结构，表明g
‑
c3n4/fe
‑
mcm
‑
48复合材料很好地维持了介孔分子筛mcm
‑
48的微观形貌。
56.如图5为所制备g
‑
c3n4/fe
‑
mcm
‑
48复合材料的eds图谱，可以看出g
‑
c3n4/fe
‑
mcm
‑
48复合材料含有fe、si、o、c、n 5种元素，cu元素为测试所用的铜片。
57.如图6为所制备g
‑
c3n4/fe
‑
mcm
‑
48复合材料的磁滞回线图谱，从m
‑
h曲线可以看出，g
‑
c3n4/fe
‑
mcm
‑
48复合材料的磁饱和(ms)值约为0.25emu g
‑1。此外，从左上角附图可以看出4g/l的g
‑
c3n4/fe
‑
mcm
‑
48复合材料混合溶液，磁铁磁化10s后，展现出良好的磁化分离效果，证明g
‑
c3n4/fe
‑
mcm
‑
48复合材料在室温下具有良好的磁特性，使用后易于回收利用。
58.以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。