催化剂制品、方法和用途与流程

1.本公开涉及用于处理废气的催化剂制品。具体地讲，本公开涉及用于处理来自内燃发动机的废气的twc催化剂。


背景技术：

2.强制点火发动机使用火花点火引起烃和空气混合物的燃烧。相比之下，压缩点火发动机通过将烃喷射到压缩空气中来引起烃的燃烧。强制点火发动机可以由汽油燃料、与含氧化合物(包括甲醇和/或乙醇)共混的汽油燃料、液化石油气或压缩天然气提供燃料。强制点火发动机可以是化学计量操作的发动机或贫燃操作的发动机。
3.三元催化剂(twc)通常含有一种或多种铂族金属，特别是选自由铂、钯和铑组成的组的那些。
4.twc旨在同时催化三个反应：
5.(i)一氧化碳氧化成二氧化碳，
6.(ii)未燃烧的烃氧化成二氧化碳和水；以及
7.(iii)氮氧化物还原成氮气和氧气。
8.当twc从在化学计量点处或其附近运行的发动机接收废气时，这三个反应最有效地发生。如本领域所熟知的，当汽油燃料在强制点火(例如火花点火)内燃发动机中燃烧时排放的一氧化碳(co)、未燃烧的烃(hc)和氮氧化物(no
x
)的量主要受燃烧气缸中的空气燃料比的影响。具有化学计量平衡的组成的废气是其中氧化气体(no
x
和o2)的浓度和还原气体(hc、h2和co)的浓度基本上匹配的废气。产生该化学计量平衡的废气组成的空气燃料比通常为14.7:1。
9.理论上，应当可以实现将化学计量平衡的废气组成中的o2、no
x
、co、h2和hc完全转化成co2、h2o和n2(以及残余的o2)，这是twc的任务。因此，理想的是，发动机应当以使得燃烧混合物的空气燃料比产生化学计量平衡的废气组成的方式操作。
10.限定废气的氧化气体和还原气体之间的组成平衡的方式是废气的λ值，其可以根据公式(1)被定义为：
11.实际的发动机空气燃料比/化学计量的发动机空气燃料比，(1)其中λ值为1表示化学计量平衡的(或化学计量的)废气组成，其中λ值>1表示o2和no
x
过量并且组成被描述为“贫的”，并且其中λ值<1表示hc、h2和co过量并且组成被描述为“富的”。在本领域中，还通常将发动机工作时的空气燃料比称为“化学计量的”、“贫的”或“富的”，具体取决于空气燃料比产生的废气组成：因此是化学计量操作的汽油发动机或贫燃汽油发动机。
12.应当理解，当废气组成为化学计量贫时，使用twc将no
x
还原成n2的效率较低。同样，当废气组成为富时，twc不太能够氧化co和hc。因此，挑战是将流到twc中的废气的组成保持在尽可能接近化学计量组成。
13.当然，当发动机处于稳态时，相对容易确保空气燃料比是化学计量的。然而，当发动机用于推进车辆时，所需燃料的量根据驾驶员对发动机施加的负载需求而瞬时变化。这
使得控制空气燃料比以产生用于三元转换的化学计量废气特别困难。在实施过程中，通过发动机控制单元来控制空气燃料比，该发动机控制单元从废气氧气(ego)(或λ)传感器接收关于废气组成的信息：所谓的闭环反馈系统。这种系统的特征在于，空气燃料比在化学计量(或控制设定)稍富的点与稍贫的点之间摇摆(或微扰)，这是因为存在与调节空气燃料比相关联的时滞。这种微扰由空气燃料比的振幅和响应频率(hz)来表征。
14.典型twc中的活性组分包括下列中的一者或两者：承载于高表面积氧化物上的与铑相结合的铂和钯，以及储氧组分。
15.当废气组成比设定值稍富时，需要少量的氧气来消耗未反应的co和hc，即，使反应更接近化学计量。相反地，当废气变得稍贫时，需要消耗过量的氧气。这通过开发在扰动期间释放或吸收氧气的储氧组分来实现。现代twc中最常用的储氧组分(osc)是铈氧化物(ceo2)或含铈的混合氧化物，例如ce/zr混合氧化物。
16.us2011/0014101公开了用于净化来自发动机的废气的催化剂。该催化剂提供涂覆有载体涂层的流通式整料。载体涂层包含承载于金属氧化物载体上的贵金属。本发明公开了大范围的合适的金属氧化物载体，包括氧化铝。这些示例采用θ氧化铝来充当铂的载体，尽管没有给出选择这种类型的氧化铝的理由。us2011/0014101的实施例和公开内容仅设想了单层结构。
17.因此，本发明的目的是提供克服现有技术缺点的改进的twc催化剂，或至少提供其商业上有用的替代物。


技术实现要素：

18.本发明的一个方面涉及用于处理来自强制点火发动机的废气的三元催化剂制品，该催化剂制品包括：
19.基底，所述基底具有设置在其上的第一层，其中第二层设置在所述第一层上，
20.其中所述第一层包含第一金属和第一氧化铝，并且
21.其中所述第二层包含第二金属和第二氧化铝，
22.其中(i)所述第一金属为pd并且所述第二金属为rh；或者(ii)所述第一金属为rh并且所述第二金属为pd；并且
23.其中所述第一氧化铝和所述第二氧化铝中的至少一者包含θ氧化铝。
24.根据另一方面，提供了处理来自强制点火发动机的废气的方法，该方法包括使来自强制点火发动机的废气与本文所述的催化剂制品接触。废气在与催化剂制品的接触点处的温度可以在300℃至1150℃、优选地500℃至1000℃的范围内。在一些实施方案中，废气可以具有≥900℃、例如≥900℃至1050℃的温度。
25.根据另一方面，提供了包含θ氧化铝的三元催化剂制品在至少1000℃的温度处对来自强制点火发动机的废气进行处理的用途。优选地，该催化剂制品如本文所述。
26.根据另一方面，提供了废气处理系统，其包括如本文所述的催化剂制品。
27.根据另一方面，提供了包括如本文所述的废气系统的汽油发动机。该发动机可以是贫燃汽油发动机或化学计量燃烧发动机。除此之外，本公开可以包括车辆(诸如客车)，其包括如本文所述的发动机。
附图说明
28.图1示出了穿过根据本发明的催化剂制品的流通式整料基底的通道的横截面。
具体实施方式
29.本发明的一个方面涉及用于处理来自强制点火发动机的废气的三元催化剂制品，该催化剂制品包括：
30.基底，所述基底具有设置在其上的第一层，其中第二层设置在所述第一层上，
31.其中所述第一层包含第一金属和第一氧化铝，并且
32.其中所述第二层包含第二金属和第二氧化铝，
33.其中(i)所述第一金属为pd并且所述第二金属为rh；或者(ii)所述第一金属为rh并且所述第二金属为pd；并且
34.其中所述第一氧化铝和所述第二氧化铝中的至少一者包含θ氧化铝。
35.现在将进一步描述本发明。在以下段落中，更详细地定义了本发明的不同方面。除非有明确相反的指示，否则如此定义的每个方面均可以与任何其他一个或多个方面进行组合。具体地，任何被指示为优选或有利的特征可与任何其他被指示为优选或有利的一个或多个特征组合。
36.本发明涉及用于处理来自强制点火发动机的废气的三元催化剂制品。如本文所用的催化剂制品是指废气系统的部件，特别是用于处理废气的twc催化剂。此类催化制品提供了负载型催化剂，用于处理与这种催化剂发生接触的气体。
37.优选地，催化剂制品为密耦的。所谓“密耦”，意味着催化剂制品用于紧靠发动机的排气歧管安装。也就是说，优选地，催化剂制品用于安装在发动机舱中而不是车辆的车厢地板上。优选地，催化剂制品是设置在发动机歧管下游的第一催化剂制品。密耦位置由于靠近发动机而非常热。
38.催化剂制品包括基底，该基底具有设置在其上的第一层，其中第二层设置在第一层上。
39.基底可以被构造为流通式基底(例如流通式整料基底)，其中每个通路在基底的第一面和第二面两者处开口，并且该通路延伸穿过基底的整个长度。因此，通过基底的第一面进入通路的废气穿过同一通路内的基底，直到废气离开基底的第二面。替代性地，基底可以被构造为过滤器基底(例如整料式过滤器基底)，其中一些通路在基底的第一面处被堵塞而其他通路在基底的第二面处被堵塞。在这种构造中，通过基底的第一面进入第一通路的废气沿基底部分地沿该第一通路流动，然后穿过基底的多孔过滤壁进入第二通路。然后废气沿所述第二通路通过并离开基底的第二面。此类布置在本领域中已被称为壁流式过滤器。
40.基底的典型长度为2英寸至12英寸(5.1cm至30.5cm)，优选地3英寸至6英寸(7.6cm至15.2cm)长。横截面优选地为圆形，并且通常可以具有4.66英寸和5.66英寸(11.8cm和14.4cm)直径的过滤器。然而，横截面也可以由需要将基底装配到其中的车辆上的空间决定。
41.基底的通道设置有用于处理废气的催化剂材料。这些通道可以具有多孔壁，用于增加废气可以用其处理的催化剂的表面积。优选地，基底包括堇青石、堇青石
‑
α氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝
‑
二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长
石、α
‑
氧化铝或铝硅酸盐。优选地，基底是多孔的。这些基底可以具有40％至75％，诸如45％至70％(例如45％至65％)或50％至60％的孔隙率。
42.催化剂制品包括基底，该基底具有设置在其上的第一层，其中第二层设置在第一层上。也就是说，该制品提供层合结构，如图1所示，其中第二层在第一层上，第一层在基底上。第二层可以直接在第一层上，没有居间层。第一层可以直接在基底上，没有居间层。第二层可以完全覆盖第一层的上表面。第一层可以完全覆盖基底的表面。在一个实施方案中，第一层和第二层可以延伸基底的整个长度(即，基本上整个长度)，具体地讲整料基底的通道的整个长度。替代性地，第一层和第二层可以仅延伸基底的部分长度。在另一种替代方案中，第一层或第二层中的一者可以延伸基底的整个长度，并且另一层可以延伸基底的部分长度(即，基底表面可以存在其中仅存在第一层或第二层中的一者的区域)。
43.第一层包含第一金属和第一氧化铝。第二层包含第二金属和第二氧化铝。第一金属可以为钯或铑，前提条件是：在第一金属为钯的情况下，第二金属为铑；并且在第一金属为铑的情况下，第二金属为钯。优选地，第一金属为钯，并且第二金属为铑。氧化铝可以充当每层中所包含的铂族金属的载体。在一个实施方案中，第一层和/或第二层可以另外包含另外的pgm，诸如pt。
44.希望将rh与pd分离以增加twc的活性，这可以通过使用所述双层结构来实现。如果rh和pd一起提供，则据信pd可以包封rh并且降低其效率。此外，pd对osc(诸如ce)具有促进作用。
45.催化剂制品中的pd和rh可以具有200:1至1:200的重量比。优选地，pd和rh具有100:1至1:100的重量比。更优选地，pd和rh具有50:1至1:50的重量比。最优选地，pd和rh可以具有15:1至1:15的重量比。催化剂制品中的总pgm载量优选地为1克/立方英尺至350克/立方英尺的pgm组分，优选地，5克/立方英尺至150克/立方英尺，更优选地，10克/立方英尺至100克/立方英尺的pgm组分。
46.已知不同类型的氧化铝，其取决于氧化铝的结构而具有不同的特性。第一氧化铝和第二氧化铝中的至少一者包含θ氧化铝。优选地，第一氧化铝包含θ氧化铝。更优选地，第一氧化铝由θ氧化铝组成。优选地，第二氧化铝包含γ氧化铝。更优选地，第二氧化铝由γ氧化铝组成。在一些实施方案中，第一氧化铝和第二氧化铝均为θ氧化铝。
47.γ氧化铝是具有立方结构的亚稳相。θ氧化铝是具有单斜结构的亚稳相。用于获得和识别这些相的方法是本领域熟知的。
48.在车辆制造商中存在由法规和成本驱动的降低燃料消耗的总体趋势。这通常导致对于给定的车辆重量所采用的发动机尺寸的减小。为了弥补由较小发动机提供的较低功率，通常采用涡轮增压器。除此之外，发动机始终更接近化学计量条件(λ)运行。也就是说，它们没有利用富条件来冷却它们的排气温度，这是用于降低排气系统中的温度并由此保持排气系统部件的完整性的策略。现在这是不可取的，因为它增加了燃料的使用。
49.这些趋势意味着排气系统的部件所遇到的条件已经变得更热，特别是对于汽油发动机中的密耦部件诸如twc催化剂而言。发动机处于更大的应力下，并且正在进行更少的工作以缓和所遇到的温度。
50.发明人已发现，仅包含常规使用的γ氧化铝的催化剂制品在此类热条件下使用时是不够稳定的。已惊奇地发现，将θ氧化铝掺入层状pd/rh twc催化剂中可以提供更耐热的
催化剂。另外，已发现θ氧化铝的这种使用提供了降低的背压。具体地讲，本发明人发现，虽然θ氧化铝载体可能具有比新鲜时的γ氧化铝载体低得多的表面积，但当以1000℃或以上的温度老化时，γ氧化铝的表面积显著降低，而θ氧化铝保持基本上不变。
51.优选地，θ氧化铝具有至少20nm、优选地20nm至40nm的新鲜平均孔径。
52.优选地，θ氧化铝具有d50在2μm至10μm、优选地2μm至8μm、更优选地3μm至5μm的范围内的颗粒分布。
53.获得d10、d50和d90值所必需的粒度测量结果是使用malvern mastersizer 2000通过激光衍射粒度分析而获得的，这是基于体积的技术(即，d50和d90也可以称为d
v
50和d
v
90(或d(v,0.50)和d(v,0.90))并且应用数学米氏(mie)理论模型来确定粒度分布。激光衍射系统通过基于球面近似确定颗粒的直径来工作。通过在不含表面活性剂的蒸馏水中以35瓦超声处理30秒，来制备稀释的载体涂层样品。
54.优选地，θ氧化铝具有50m2/g至100m2/g的bet表面积。虽然这低于通常使用的γ氧化铝的bet表面积(其可以超过200m2/g)，但是θ氧化铝稳定得多并且在使用中老化后保持基本上相同的bet表面积。这可以使用本领域已知的技术来测量。优选地，θ氧化铝在1050℃处老化10小时之后的bet表面积在新鲜bet表面积的5％内，并且在1100℃处老化10小时之后的bet表面积在新鲜bet表面积的10％内。
55.优选地，θ氧化铝用选自由la、nd、sr、si、ti、zr、ba、ca和ce组成的组的一种或多种稳定元素稳定化。最优选地，θ氧化铝用la或nd稳定化。优选地，所述一种或多种稳定元素以按氧化铝的重量计0.1重量％至5重量％的总量存在。最优选的是以3.5重量％至4.5重量％的量来进行la稳定化。
56.优选地，第一金属为钯，并且第一层还包含碱金属或碱土金属组分，优选地其中该碱金属或碱土金属为钡或锶。优选地，钡或锶(当存在时)以基于第一催化剂和/或第二催化剂的总重量0.1重量％至15重量％、并且更优选地3重量％至10重量％的量的钡存在。优选地，钡作为baco3复合材料存在。此类材料可通过本领域内任一已知方法来预先形成，例如始润浸渍或喷雾干燥。替代性地，氢氧化钡可以用于该催化剂制品中。
57.优选地，第一层和/或第二层还包含osc组分。osc是具有多价态的实体，并且可以在氧化条件下与氧化剂(诸如氧气或一氧化二氮)主动反应，或者在还原条件下与还原剂(诸如一氧化碳(co)或氢气)反应。合适的储氧组分的示例包括二氧化铈。还可以包括氧化镨作为osc。osc向该层的递送可以通过使用例如混合氧化物来实现。例如，二氧化铈可以通过铈和锆的混合氧化物和/或铈、锆和钕的混合氧化物来递送。优选地，osc包括一种或多种混合氧化物，或者由一种或多种混合氧化物组成。osc可以是二氧化铈或包含二氧化铈的混合氧化物。osc可以包含二氧化铈和氧化锆混合氧化物；铈、锆和钕的混合氧化物；镨和锆的混合氧化物；铈、锆和镨的混合氧化物；或者镨、铈、镧、钇、锆和钕的混合氧化物。优选地，第一层的osc和第二层的osc各自独立地选自由以下项组成的组：铈氧化物、二氧化铈
‑
氧化锆混合氧化物，以及氧化铝
‑
二氧化铈
‑
氧化锆混合氧化物。cezr混合氧化物是最优选的。二氧化铈
‑
氧化锆混合氧化物可以具有80:20至20:80、85:15至15:85、更优选地75:25至25:75的氧化锆与二氧化铈的重量比。
58.该催化剂制品中的osc的载量优选地为0.5克/立方英寸至4克/立方英寸，优选地为1克/立方英寸至3克/立方英寸，并且最优选地为约2.5克/立方英寸。
59.本发明的催化剂制品可包含技术人员已知的另外组分。例如，本发明的组合物还可包含至少一种粘结剂和/或至少一种表面活性剂。在存在粘结剂的情况下，可分散的氧化铝粘结剂是优选的。
60.根据另一方面，提供了处理来自强制点火发动机的废气的方法，该方法包括使来自强制点火发动机的废气与本文所述的催化剂制品接触。废气在与催化剂制品的接触点处的温度可以在300℃至1150℃、优选地500℃至1000℃的范围内。在一些实施方案中，废气可以具有≥900℃、例如≥900℃至1050℃的温度。
61.根据另一方面，提供了包含θ氧化铝的三元催化剂制品在至少1000℃的温度处对来自强制点火发动机的废气进行处理的用途。优选地，该催化剂制品如本文所述。
62.根据另一方面，提供了废气处理系统，其包括如本文所述的催化剂制品。
63.根据需要，该排气系统还可以包括附加部件，诸如另外的催化剂或过滤器。例如，在特别适用于汽油发动机的排气系统中，no
x
捕集器可以设置在所述催化剂制品的上游。no
x
捕集器(也称为no
x
吸收催化剂(nac))例如由美国专利号5,473,887获知，并且被设计成在贫运行模式操作期间从贫(富氧)废气(λ>1)中吸附氮氧化物(no
x
)，并且在废气中的氧气浓度降低(化学计量模式或富运行模式)时解吸no
x
。解吸的no
x
可以用合适的还原剂(例如汽油燃料)还原成n2，所述还原剂由nac本身的或位于nac下游的催化剂组分(诸如铑或二氧化铈)促进。另外的部件的示例包括烃捕集器、选择性催化还原(scr)催化剂、催化烟尘过滤器(csf)、选择性催化还原过滤器(scrf
tm
)催化剂、氨泄漏催化剂(asc)、汽油颗粒过滤器(gpf)，以及它们中的两种或更多种的组合。此类部件都是本领域所熟知的。
64.在一个实施方案中，排气系统可以包括第一twc催化剂和第二twc催化剂，其中twc催化剂中的一者或两者包括根据本发明的催化剂制品。在这种实施方案中，第一twc催化剂和第二twc催化剂均可以位于密耦位置。
65.根据另一方面，提供了包括如本文所述的废气系统的汽油发动机。该发动机可以是贫燃汽油发动机或化学计量燃烧发动机。除此之外，本公开可以包括车辆(诸如客车)，其包括如本文所述的发动机。
66.现在将结合以下非限制性附图来描述本发明，其中：
67.图1示出了穿过根据本文所述的催化剂制品的流通式整料基底的通道的横截面。
68.图1示出了流通式催化剂1的一部分。具体地讲，其描绘了从上游侧10穿过流通式整料1到达下游侧15的通道5。
69.通道5由基底20(诸如堇青石蜂窝结构整料)形成。基底20具有第一层25和第二层30。相对于基底20，第一层25可以被认为是底层，并且相对于待处理的废气35，第二层30可以被认为是上层。
70.第一层25包含pd和θ氧化铝。第二层30包含rh和γ氧化铝。下层25还包含储氧组分，诸如cezr混合氧化物。上层还包含储氧组分，诸如cezr混合氧化物。
71.在使用中，废气35从发动机的排气歧管(未示出)流入流通式催化剂1的通道5中。废气接触第一层25和第二层30的组分并且被处理。
72.实施例
73.现在将结合以下非限制性实施例描述本发明。
74.耐热性测试
75.使la稳定化的γ氧化铝粉末和la稳定化的θ氧化铝粉末经受下表1中列出的老化条件。当粉末是新鲜的时和在每个老化循环之后，测量每种氧化铝的bet表面积。经由n2孔隙率技术测定bet表面积。
76.表1
[0077][0078]
催化剂制品的制备
[0079]
比较例1
[0080]
将圆柱形堇青石整料基底用第一(下)层施加载体涂层，该第一(下)层包含osc和承载于包含la稳定化的γ氧化铝的载体上的钯催化剂，然后用第二(上)层施加载体涂层，该第二(上)层包含osc和承载于包含la稳定化的γ氧化铝的载体上的铑催化剂。在施加每个载体涂层之后，将基底干燥并且煅烧。第一层和第二层均延伸基底的通道的整个长度。下层中的la稳定化的γ氧化铝的总载量为1.0克/立方英寸，上层中的la稳定化的γ氧化铝的总载量为0.35克/立方英寸，下层中的总钯载量为83克/立方英尺，并且上层中的总铑载量为5克/立方英尺rh。
[0081]
实施例2
[0082]
以与比较例1相同的方式制备催化剂制品，不同的是底层的la稳定化的γ
‑
氧化铝被0.8克/立方英寸la稳定化的θ氧化铝和0.05克/立方英寸粘结剂组分替代。
[0083]
实施例3
[0084]
将圆柱形堇青石基底用第一(下)层施加载体涂层，该第一(下)层包含osc(与比较例1和实施例2不同)和承载于包含la稳定化的θ氧化铝的载体上的钯催化剂以及微量粘结剂组分，然后用第二(上)层施加载体涂层，该第二(上)层包含osc和承载于包含la稳定化的θ氧化铝的载体上的铑催化剂以及微量粘结剂组分。在施加每个载体涂层之后，将基底干燥并且煅烧。下层中的la稳定化的θ氧化铝的总载量为0.8克/立方英寸，并且下层中的粘结剂组分的总载量为0.1克/立方英寸。上层中的la稳定化的θ氧化铝的总载量为0.25克/立方英寸，并且上层中的粘结剂组分的总载量为0.1克/立方英寸。下层中的总钯载量为83克/立方英尺，并且上层中的总铑载量为5克/立方英尺rh。
[0085]
实施例4
[0086]
以与实施例3相同的方式制备催化剂制品，不同的是上层的la稳定化的θ氧化铝和粘结剂组分被0.35的la稳定化的γ氧化铝替代。
[0087]
背压测试
[0088]
使用可商购获得的流量测试台对实施例2、3和4以及比较例1的催化剂制品进行背压测试。结果在下表2中列出。
[0089]
表2
[0090][0091]
总而言之，这些实施例表明，在twc层(例如，下层)中用θ氧化铝替换γ氧化铝可以将来自催化涂层的背压(bkp)贡献减少原始配方的约25％。
[0092]
除非另外指明，否则本文的所有百分比均按重量计。
[0093]
虽然本文已详细描述了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明或所附权利要求书的范围的情况下，可以对本发明进行各种改变。