高温捏合制备磷酸铁锂复合材料的方法与流程

1.本发明属于锂电池技术领域，具体是一种高温捏合制备磷酸铁锂复合材料的方法。
技术背景
2.新能源材料对人类社会未来可持续发展至关重要，磷酸铁锂(lifepo4)作为一种锂离子电池正极材料，以污染性低、安全性高、成本低廉等诸多优点而著称，在一定的电流密度下它能够进行锂的可逆脱嵌，完成有序的充放电过程，是一种前景可观的电池正极材料，取得了非常引人瞩目的发展与进步。它的晶型结构属于橄榄石型，结构的体积变化很小，比较稳定，在充放电过程中不易坍塌与变形。
3.然而电子和离子电导率低是制约磷酸铁锂材料发展的两个致命缺点，低的电导率还会引起其倍率和循环性能的降低。针对这些问题，人们提出了许多改善方法，如掺杂其他元素到铁位和锂位、颗粒纳米化和表面包覆导电物质。而在lifepo4正极材料表面进行包覆改性处理以改善其倍率性能和循环寿命是目前应用最广泛且经济可行的方法。碳材料由于具有成本低廉、无毒、无污染、原料丰富和导电性高等特点，被研究者们广泛地用于磷酸铁锂正极材料的包覆。
4.众所周知,lifepo4的本征电导率仅为10
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9～10
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10 cm2
·
s
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1,相比于碳负极材料的10
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6cm2
·
s
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1,如此低的电导率成为制约其发展的瓶颈。在制备lifepo4的过程中添加适宜的导电剂或进行有效的碳包覆是改善其导电性能的重要手段。碳包覆改性通常是在lifepo4晶体外部包覆一层导电性优良的碳材料,这层碳材料为磷酸铁锂的电子转移提供了电子隧道并弱化了极化效应,从而提高了相应的电化学性能。碳包覆过程为:在高温烧结时,碳源类材料发生碳化反应,造成结构的变化和一定程度的石墨化,而形成的碳层会紧紧包覆在lifepo4晶体外部,大多会形成一种核
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壳结构。在设计碳基lifepo4正极材料时，关键问题是控制碳的添加量，因为添加表面积高的碳纳米材料会降低振实密度，进而降低其能量密度。研究表明复合材料中的理想碳含量占总体质量的1%～3%，其次是纳米复合材料的结构。碳包覆lifepo4既要保证有利于孔隙率的减少,又要为电极内锂离子的扩散提供足够的空间。
5.常规合成路径简单易操作,且能够形成纳米级材料,但其仍存在如合成产量低,所需前驱体成本高,对表面包覆层一致性和均匀性的控制较困难以及热处理过程中酸性气体的处理等问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的是针对现有技术中存在的上述缺点，提供一种高温捏合制备磷酸铁锂复合材料的方法。本发明方法制备出的磷酸铁锂复合材料碳层包覆均匀一致，包覆较牢固，不会在电池充放电过程中发生剥落影响材料性能。
7.为实现上述目的，本发明技术方案如下：
高温捏合制备磷酸铁锂复合材料的方法，步骤包括：（1）磷酸铁锂的制备：磷酸铁、碳酸锂、碳源、去离子水以一定比例进行混合搅拌，混料搅拌0.5～2h后得到浆料，将浆料通过砂磨机进行破碎、通过喷雾干燥机进行干燥、箱式炉高温烧结得到磷酸铁锂；（2）部分碳层剥落：将步骤（1）所得磷酸铁锂，通过气流粉碎机进行高压气粉，粉碎后的颗粒通过气流分级机进行碳和磷酸铁锂分离，得到碳剥落磷酸铁锂；（3）高温捏合：将步骤（2）所得碳剥落磷酸铁锂和一定比例的碳源加入高温捏合机中，在抽真空的情况下进行捏合2
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5h，得到捏合后前驱体；（4）碳修饰过程：将步骤（3）所得捏合后的前驱体进行高温烧结、低压破碎、150目筛网筛分，得到最终磷酸铁锂复合材料。
8.作为优选，步骤（1）中磷酸铁锂的制备，磷酸铁、碳酸锂、碳源和去离子水加入的质量比为1:0.245～0.255:0.05～0.1:2～3。
9.作为优选，步骤（1）中，所述的砂磨机破碎后的浆料粒度为300～800nm。
10.作为优选，步骤（1）中，浆料在箱式炉中高温烧结的温度为650～850℃、升温速率3～5℃/min。
11.作为优选，步骤（2）中，气流粉碎机中高压气粉压力为0.6～1.2mpa，气粉后的碳剥落磷酸铁锂粒度d50为0.5～1.0um。
12.作为优选，步骤（3）中，所述碳剥落磷酸铁锂和碳源混合加入的质量比为1:0.05～0.1。
13.作为优选，步骤（3）中，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉、柠檬酸、酚醛树脂、羟甲基纤维素钠、聚乙烯吡络烷酮、抗坏血酸、壳聚糖、海藻酸钠、聚苯胺、聚噻吩、聚丙烯腈中的一种或几种的组合作为优选，步骤（3）中，所述高温捏合机中高温捏合温度为200～500℃、真空度为
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0.05mpa～0.08mpa。
14.作为优选，步骤（4）中，所述的高温烧结温度为700℃～900℃。
15.作为优选，步骤（4）中，所述的低压粉碎压力为0.3～0.5mpa，粉碎的得到的磷酸铁锂复合材料粒度d50为0.8～1.2um。
16.本发明技术方案有益效果为：本发明制备磷酸铁锂复合材料的方法能够将磷酸铁锂中结合力比较弱的碳层在气粉过程中脱离，并且实现碳层与磷酸铁锂分离，避免了碳与电解液发生副反应导致容量及循环的衰减。后续的高温真空捏合过程，可以使碳更好的吸附到磷酸铁锂材料的表面，提高了碳包覆的牢固性和一致性。最后通过低压气粉，很好保留了碳层的厚度和结构。通过此方法制备的磷酸铁锂有着较高的碳稳定性和较高的结合力，有利于材料的循环及倍率性能。
附图说明
17.图1为实施例1制得的磷酸铁锂复合材料碳层投射电镜图。
18.图2为实施例2制得的磷酸铁锂复合材料的倍率性能曲线图。
19.图3为实施例3制得的磷酸铁锂复合材料的循环性能图。
具体实施方式
20.下面结合具体实施例进一步描述本发明，在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均包括在本发明的范围内。
21.实施例1高温捏合制备磷酸铁锂复合材料的方法：步骤包括：（1）磷酸铁锂的制备：取1000g磷酸铁、250g碳酸锂、60g葡萄糖、2000g去离子水，加入搅拌机中进行混合搅拌，搅拌混料时间为0.5h，得到的浆料进行砂磨，砂磨至粒度为500nm，然后使用喷雾干燥机进行干燥，然后放入箱式炉中，750℃高温下，进行6h高温烧结，最后得到磷酸铁锂。
22.（2）部分碳层剥落：将步骤（1）所得磷酸铁锂，在1.0mpa的压力下，放入气流粉碎机中进行气流粉碎，破碎粒度至0.5um，破碎后的颗粒进入气流分级机分级后，得到碳剥落的磷酸铁锂。
23.（3）高温捏合：将步骤（2）所得碳剥落磷酸铁锂500g和50g酚醛树脂加入至高温捏合机中，保持温度300℃、在真空度
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0.08mpa下，捏合5h，得到捏合后前驱体。
24.（4）碳修饰过程：将步骤（3）所得拟合后的前驱体进行在700℃高温下烧结4h，然后在0.4mpa压力下再次通过气体粉碎机粉碎至0.8um粒度大小，通过150目筛网过筛，得到碳包覆磷酸铁锂复合材料。
25.所得产品性能检测：在投射电镜图下观察所得材料，观察到获得材料表面碳包覆比较均匀，如图1中所示。
26.实施例2高温捏合制备磷酸铁锂复合材料的方法：步骤包括：（1）磷酸铁锂的制备：1000g磷酸铁、245g碳酸锂、50g葡萄糖、2000g去离子水加入搅拌机中混合，搅拌机搅拌混料0.5h，得到浆料，浆料进行砂磨，粒度至500nm，然后使用喷雾干燥机进行干燥、750℃
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6h箱式炉高温烧结得到磷酸铁锂。
27.（2）部分碳层剥落：将步骤（1）所得磷酸铁锂，在1.0mpa的压力下，通过气流粉碎机破碎至0.5um，破碎后的颗粒进入气流分级机分级后，得到碳剥落磷酸铁锂。
28.（3）高温捏合：将步骤（2）所得碳剥落磷酸铁锂500g和60g酚醛树脂加入至高温捏合机中，保持高温捏合机温度在400℃、真空度
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0.06mpa，时间5h，最后得到捏合后前驱。
29.（4）碳修饰过程：将步骤（3）所得捏合后的前驱体进行700℃高温烧结，烧结时间为4h，然后在0.3mpa压力下通过气流粉碎机气粉至0.8um，通过150目筛网过筛，得到碳包覆磷酸铁锂复合材料。
30.所得产品性能检测：将实施例2制造出的碳包覆磷酸铁锂复合材料制作充放电倍率10c，克容量130mah/g的锂电池，制作的锂电池进行充放电测试，获得如图2所示的倍率性能曲线图。
31.实施例3高温捏合制备磷酸铁锂复合材料的方法，步骤包括：（1）磷酸铁锂的制备：1000g磷酸铁、250g碳酸锂、60g葡萄糖、2000g去离子水，搅拌机混料0.5h后浆料进行砂磨至400nm、喷雾干燥机进行干燥、750℃
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6h箱式炉高温烧结得到磷酸铁锂。
32.（2）部分碳层剥落：将步骤（1）所得磷酸铁锂，在1.0mpa的压力下，放入气流粉碎接中进行破碎，粒度达到0.5um，破碎后的颗粒进入气流分级机分级后，得到碳剥落磷酸铁锂。
33.（3）高温捏合：将步骤（2）所得碳剥落磷酸铁锂500g和30g酚醛树脂加入至高温捏合机中，高温捏合机保持温度400℃、真空度
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0.06mpa，时间5h，得到捏合后的前驱体。
34.（4）碳修饰过程：将步骤（3）所得捏合后的前驱体材料700℃烧结，烧结时间持续4h，然后在0.4mpa压力下通过气流粉碎机气粉至0.8um，在通过150目筛网过筛，得到碳包覆磷酸铁锂复合材料。
35.所得产品性能检测：将实施例3制造出的碳包覆磷酸铁锂复合材料制作锂电池，对锂电池进行充放电测试，在充放电循环1000此后，锂电池容量保持率在95％，获得如图3所示的锂电池循环性能图。