一种高强度耐高温腐蚀马氏体不锈钢及其制造方法与流程

1.本发明涉及一种金属材料及其制造方法，尤其涉及一种不锈钢及其制造方法。


背景技术：

2.目前，6000米以上深井超深井的开采已经成为当前油气开采的主要难题。油套管材在这些深井超深井中服役所面临的环境越来越苛刻，主要包含高温高压、含高含co2、cl-等共存的强腐蚀环境。此外，由于许多油气资源均位于较为寒冷的地区，在冬季节作业时，气温可能达到零下20摄氏度甚至更低。针对这样的恶劣环境，一般都需要高合金的产品才能够满足抗腐蚀的要求，例如超级马氏体不锈钢等。现有超级马氏体不锈钢虽然在高温高浓度co2和cl-离子环境下具有优异的耐腐蚀性能，但是针对高温服役环境，还需要材料在180℃以上的高温服役环境中强度性，方能满足油套管的安全设计要求。
3.传统用于油套管的超低碳马氏体不锈钢其主要成分体系为12.5％的cr、5.0％的ni和2％的mo。这种成分体系只能用于110ksi钢级的油套管。而为了获得更高的钢级，需要添加更高的合金元素，如cr和昂贵的mo元素。
4.公开号为cn104884658b，公开日为2017年7月4日，名称为“油井用高强度不锈钢无缝钢管及其制造方法”的中国专利文献，公开了一种耐二氧化碳气体腐蚀性和耐硫化物应力腐蚀破裂性能优良的强度可以达到110ksi甚至125ksi钢级的具有铁素体、马氏体和奥氏体等多相组织的不锈钢管，其化学成分特点为：c：0.05％以下、si：0.5％以下、mn：0.15～1.0％、p：0.030％以下、s：0.005％以下、cr：15.5～17.5％、ni：3.0～6.0％、mo：1.5～5.0％、cu：4.0％以下、w：0.1～2.5％、n：0.15％以下。在达到200℃的高温且含有co2、cl-的高温环境下具有优良的耐二氧化碳腐蚀性、在进一步含有h2s的腐蚀环境下兼具优良的耐硫化物应力开裂性、优良的耐硫化物应力腐蚀开裂性的具有优良的耐腐蚀性的高强度不锈钢无缝钢管。该成分相比较而言由于组织控制难度大，制造难度很大，从而使得其制造成本较高，油田难以接受。
5.公开号为cn1729306a，公开日为2006年2月1日，名称为“耐二氧化碳气体腐蚀性及耐硫化物应力腐蚀破裂性优良的高强度马氏体不锈钢”的中国专利文献，公开了一种耐二氧化碳气体腐蚀性和耐硫化物应力腐蚀破裂性能优良的高强度马氏体不锈钢，其特征是具有860mpa以上的屈服强度，化学成分特点为，含有c：0.005～0.04％、si：0.5％以下、mn：0.1～3.0％、p：0.04％以下、s：0.01％以下、cr：10～15％、ni：4.0～8％、mo：2.8～5.0％、al：0.001～0.10％及n：0.07％以下，剩余部分由fe及杂质构成，并且满足下述式mo≥2.3-0.89si 32.2c，金属组织主要由回火马氏体、回火时析出的碳化物及回火时微细析出的laves相或σ相等金属间化合物构成。该钢种具有高强度的特点，但由于析出相中有有害的σ相等金属间化合物，且mo含量较高，成本也较高。
6.由此可见，现有专利技术中公开的不锈钢主要都公开了不锈钢材的耐腐蚀性能，而并未涉及不锈钢在高温强度的衰减方面性能。


技术实现要素：

7.本发明的目的之一在于提供一种高强度耐高温腐蚀马氏体不锈钢，该高强度耐高温腐蚀马氏体不锈钢的屈服强度可以达到125ksi钢级要求，适合在180℃以上高浓度二氧化碳(co2)环境下应用，其具有优良的耐二氧化碳和氯离子的高温腐蚀性能，以及优异的低温冲击韧性、抗高温强度衰减性能。
8.为了实现上述目的，本发明提供了一种高强度耐高温腐蚀马氏体不锈钢，其含有质量百分比如下的下述化学元素：
9.0＜c≤0.05％、si：0.1～0.2％、mn：0.20～1.0％、cr：11.0～14.0％、ni：4.0～6.0％、mo：1.5～2.5％、n：0.001％～0.10％、v：0.03～0.2％、nb：0.01～0.1％、al：0.01～0.04％。
10.进一步地，在本发明所述的高强度耐高温腐蚀马氏体不锈钢中，其各化学元素质量百分比为：
11.0＜c≤0.05％、si：0.1～0.2％、mn：0.20～1.0％、cr：11.0～14.0％、ni：4.0～6.0％、mo：1.5～2.5％、n：0.001％～0.10％、v：0.03～0.2％、nb：0.01～0.1％、al：0.01～0.04％，余量为fe和不可避免的杂质元素。
12.在本发明所述的高强度耐高温腐蚀马氏体不锈钢中，各化学元素的设计原理如下所述：
13.c：在本发明所述的高强度耐高温腐蚀马氏体不锈钢中，碳在马氏体不锈钢钢种作为奥氏体形成元素，可以通过提高c含量可以增加不锈钢在高温下奥氏体化的百分数，继而获得室温条件下的马氏体，提高钢材强度。但需要注意的是，钢中c含量过多时，会使得不锈钢的耐腐蚀性能下降，同时韧性降低。因此在本发明所述的高强度耐高温腐蚀马氏体不锈钢中控制c的质量百分比为0＜c≤0.05％。
14.在一些优选的实施方式中，c的质量百分比可以控制在0.003～0.05％之间。
15.si：在本发明所述的高强度耐高温腐蚀马氏体不锈钢中，si是炼钢过程中重要的脱氧剂，但si在cr含量较高的不锈钢中有促进σ相和铁素体相形成的风险，σ相和铁素体相对于不锈钢的韧性和耐腐蚀性能都有不利的影响。因此，在本发明所述的高强度耐高温腐蚀马氏体不锈钢中控制si的质量百分比在0.1～0.2％之间。
16.mn：在本发明所述的高强度耐高温腐蚀马氏体不锈钢中，mn可以提高不锈钢的强度，在本发明中，为了保证用作油套管具有所需的强度，mn的质量百分比添加0.2％以上。但mn的质量百分比超过1.0％时，则会导致不锈钢的韧性下降。因此，在本发明所述的高强度耐高温腐蚀马氏体不锈钢中控制mn的质量百分比在0.20～1.0％之间。
17.在一些优选的实施方式中，mn的质量百分比可以控制在0.20～0.5％之间。
18.cr：在本发明所述的高强度耐高温腐蚀马氏体不锈钢中，cr是不锈钢中提高耐蚀性能的重要元素，cr的添加可以使得不锈钢的表面及时在空气中迅速形成耐腐蚀的钝化膜，进而提高油套管在耐高温环境下的co2腐蚀性能。在本发明中，为了使获得的不锈钢具有180℃以上的耐co2腐蚀性能，高强度耐高温腐蚀马氏体不锈钢中体系中cr的添加质量百分比含量要达到11.0％以上。但是，需要注意的是，钢中cr元素的添加质量百分比超过14.0％时，会增加铁素体析出地风险，对产品的热加工性能和耐腐蚀性能都有不利影响。因此，在本发明所述的高强度耐高温腐蚀马氏体不锈钢中控制cr的质量百分比在11.0～
14.0％之间。
19.在一些优选的实施方式中，cr的质量百分比可以控制在11.5～13.5％之间。
20.ni：在本发明所述的高强度耐高温腐蚀马氏体不锈钢中，ni是扩大不锈钢中奥氏体区的重要元素，其不仅可以提高不锈钢的耐腐蚀性能和韧性，还能有效提高不锈钢在高温条件下的抗应力腐蚀开裂能力。为获得该效果，本发明所述的高强度耐高温腐蚀马氏体不锈钢体系中ni的含量要大于4.0％。但是，需要注意的是，ni同时也是一种较贵重的合金元素，在高强度耐高温腐蚀马氏体不锈钢体系中，若ni的质量百分含量若超过6％，则组织中会出现无法通过热处理控制强度的奥氏体相，从而降低不锈钢的强度。因此，在本发明所述的高强度耐高温腐蚀马氏体不锈钢中控制ni的质量百分比在4.0～6.0％之间。
21.在一些优选的实施方式中，ni的质量百分比可以控制在4.5～5.5％之间。
22.mo：在本发明所述的高强度耐高温腐蚀马氏体不锈钢中，mo是增加不锈钢耐cl离子点蚀能力元素，特别是在150℃以上的高温环境中。但是，需要注意的是，mo是贵金属元素，同时，在本发明所述的高强度耐高温腐蚀马氏体不锈钢中mo的含量超过2.5％时，会形成较多量的铁素体，从而对不锈钢产品的热加工性能和耐腐蚀性能都有不利影响。因此，在本发明所述的高强度耐高温腐蚀马氏体不锈钢中控制mo的质量百分比在1.5～2.5％之间。
23.在一些优选的实施方式中，mo的质量百分比可以控制在1.8～2.3％之间。
24.n：在本发明所述的高强度耐高温腐蚀马氏体不锈钢中，n是提高不锈钢耐点蚀的元素。同时，n作为奥氏体形成元素可以提高本发明中不锈钢的马氏体比例，从而有效提高不锈钢的强度。但是，钢中n元素含量过高，容易形成氮化物，使得不锈钢的韧性降低。因此，在本发明所述的高强度耐高温腐蚀马氏体不锈钢中控制n的质量百分比在0.001％～0.10％之间。
25.al：在本发明所述的高强度耐高温腐蚀马氏体不锈钢中，al是作为脱氧剂在冶炼过程添加的，为了达到脱氧的效果al的添加量应在0.01％以上。但al含量超过0.04％时，会使得不锈钢的韧性下降。因此，在本发明所述的高强度耐高温腐蚀马氏体不锈钢中控制al的质量百分比在0.01～0.04％之间。
26.v、nb：在本发明所述的高强度耐高温腐蚀马氏体不锈钢中，v和nb均是重要的微合金元素，一般来讲可以通过碳氮化物析出的钉扎作用细化晶粒，进而起到提高不锈钢强度的作用。然而，发明人通过细致研究发现，在本发明中，v和nb的复配添加可以形成碳氮化钒铌。碳氮化钒铌的均匀化分布可以在细化晶粒的同时，提高不锈钢的强度。为达到上述效果，不锈钢中v元素的添加量须在0.03％以上，nb元素的添加量须在0.01以上。但是，另一方面v和nb属于贵金属元素，不锈钢中v元素的添加量若超过0.2％，nb元素的添加量超过0.1％时，则合金的生产成本会大大提高，同时还会导致不锈钢韧性降低。因此，在本发明所述的高强度耐高温腐蚀马氏体不锈钢中控制v的质量百分比在0.03～0.2％之间，控制nb的质量百分比在0.01～0.1％之间。
27.进一步地，在本发明所述的高强度耐高温腐蚀马氏体不锈钢中，其各化学元素质量百分含量满足：(v nb)：(c n)＝2:1～8:1。式中的v、nb、c和n均分别表示各对应元素的质量百分含量。
28.上述技术方案中，在本发明所述的高强度耐高温腐蚀马氏体不锈钢中，通过控制v、nb和c、n的质量百分含量满足(v nb)：(c n)＝2:1～8:1这一技术特征，可以有效实现上
述元素改善和提高不锈钢强度和韧性的效果。
29.进一步地，在本发明所述的高强度耐高温腐蚀马氏体不锈钢中，其还含有ti、zr和re的至少其中之一，其中ti、zr和re的任意一种的质量百分含量均≤0.2％；并且ti zr re≤0.3％。式中的ti、zr和re均分别表示各对应元素的质量百分含量。
30.在本发明所述的技术方案中，本发明所述的高强度耐高温腐蚀马氏体不锈钢中，其还含有ti、zr和re的至少其中之一。其中，re也可以用其他的稀土元素替代。若不锈钢中含有ti、zr和re中的1种以上，则有利于不锈钢中碳氮化物的析出和细化晶粒，从而提高不锈钢的强度和韧性。但是，需要注意的是，其中任意元素的质量百分比含量大于0.2％，则会使不锈钢的韧性降低。因此，在本发明所述的高强度耐高温腐蚀马氏体不锈钢中，ti、zr和re的任意一种的质量百分含量均≤0.2％，并且，ti zr re≤0.3％。
31.进一步地，在本发明所述的高强度耐高温腐蚀马氏体不锈钢中，其中不可避免的杂质元素至少包括s、p和o，其中p、s和o的质量百分比含量满足下述各项的至少其中之一：p≤0.03％，s≤0.01％，o≤0.004％。
32.p：在本发明所述的高强度耐高温腐蚀马氏体不锈钢中，p是使不锈钢在高温下抗co2腐蚀性能下降的有害元素，并且其对不锈钢的热加工性能会产生不利影响。若p的含量百分含量超过0.03％，则会使得不锈钢的抗腐蚀性能无法满足高温的环境要求，因此在本发明所述的高强度耐高温腐蚀马氏体不锈钢中，控制p的质量百分比含量为p≤0.03％。
33.在一些优选的实施方式中，p的质量百分比可以控制为p≤0.015％。
34.s：在本发明所述的高强度耐高温腐蚀马氏体不锈钢中，s是降低不锈钢热加工性能和对不锈钢冲击韧性产生不良影响的有害元素。若s的质量百分比含量超过0.01％，则不能正常制造钢管。因此，在本发明所述的高强度耐高温腐蚀马氏体不锈钢中控制s的质量百分比含量为s≤0.01％。
35.在一些优选的实施方式中，s的质量百分比可以控制为s≤0.005％。
36.o：在本发明所述的高强度耐高温腐蚀马氏体不锈钢中，o元素在钢中以氧化物存在，对不锈钢的热加工性能、冲击韧性和耐腐蚀性能都有不利的影响。因此，在本发明所述的高强度耐高温腐蚀马氏体不锈钢中控制o的质量百分比含量为o≤0.004％。
37.进一步地，在本发明所述的高强度耐高温腐蚀马氏体不锈钢中，其各化学元素质量百分含量满足下述各项的至少其中之一：
38.c：0.003～0.05％；
39.mn：0.20～0.5％；
40.cr：11.5～13.5％；
41.ni：4.5～5.5％；
42.mo：1.8～2.3％。
43.进一步地，在本发明所述的高强度耐高温腐蚀马氏体不锈钢中，其性能满足下述各项的至少其中之一：常温下屈服强度≥862mpa(即达到125ksi钢级)；180℃下的屈服强度≥800mpa；-20℃下的冲击≥140j；在180℃下含有co2和高cl-浓度的环境下耐均匀腐蚀速率≤0.125mm/a。
44.相应地，本发明的另一目的在于提供一种油套管，该油套管的屈服强度可以达到125ksi钢级要求，适合在180℃以上高浓度二氧化碳(co2)环境下应用，其具有优良的耐二
氧化碳和氯离子的高温腐蚀性能，以及优异的低温冲击韧性、抗高温强度衰减性能，具有高强度、高韧性、高耐腐蚀的显著优点。
45.为了实现上述目的，本发明提出了一种由上述高强度耐高温腐蚀马氏体不锈钢制得的油套管。
46.相应地，本发明的又一目的在于提供一种上述油套管的制造方法，采用该制造方法所获得的油套管的屈服强度可以达到125ksi钢级要求，适合在180℃以上高浓度二氧化碳(co2)环境下应用，其具有优良的耐二氧化碳和氯离子的高温腐蚀性能，以及优异的低温冲击韧性、抗高温强度衰减性能，具有高强度、高韧性、高耐腐蚀的显著优点。
47.为了实现上述目的，本发明提出了上述的油套管的制造方法，包括步骤：
48.(1)制得管坯；
49.(2)将管坯制成无缝管，然后冷却至室温；
50.(3)淬火：该无缝管加热到ac3～1050℃的温度保温，保温时间为t
×
(0.5～3)min；随后以2～40℃/s的冷却速度将无缝管冷却至t1温度保温，保温时间为t
×
(0.5～1.5)min，其中t1＝ms-80℃，其中ms为马氏体转变开始温度；
51.(4)第一次回火：再次将无缝管加热至t2温度进行回火处理，保温时间为t
×
(3～7)min，随后以5～30℃/s的冷却速度冷却至100℃以下，其中t2的范围为500℃～ac3；
52.(5)第二次回火：在t3温度进行第二次回火处理，保温时间为t
×
(3～7)min，随后以5～30℃/s的冷却速度冷却至100℃以下，其中t3＝t2-40℃；
53.其中t表示壁厚，其单位参量为mm。
54.在本发明所述的油套管的制造方法中，在所述步骤(1)中，可以采用常规的如转炉、电炉、真空感应炉等熔炼方法，用连铸，铸锭初轧等方法制造管坯。在所述步骤(2)中，将管坯制成无缝管的过程，可以采用通常使用的曼内斯曼轧管机，将管坯轧制成规定尺寸的无缝钢管，而后再将制成的无缝钢管然后冷却至室温。
55.在所述步骤(3)中，控制无缝管加热温度为ac3～1050℃是因为：若在ac3以下的温度进行加热，则不能使本发明的不锈钢充分奥氏体化，从而使得不锈钢在随后的处理中难以得到均匀的析出。在一些优选的实施方式中，优选在1000℃以下的温度区域进行加热，若淬火加热温度高于1000℃则奥氏体组织长大，进而恶化不锈钢的冲击韧性。此外，在步骤(3)中，在不锈钢充分奥氏体化，温度保温后，在冷却过程中实施t1的保温过程，可以使得v和nb的碳化物充分弥散的分布在马氏体板条间的残余奥氏体中，同时马氏体板条中c含量的降低，可以有效提升马氏体基体的韧性和塑性。在随后实施的步骤(4)的回火温度为t2的保温过程中，马氏体板条间进而形成了逆变奥氏体，v和nb的碳化物向逆变奥氏体中迁移，从而提高了不锈钢强度。其金相组织为马氏体板条基和部分板条界间形成的逆变奥氏体和残余奥氏体。而后，在上述方案中的步骤(5)中，进行的第二次回火处理可以使得第一次回火中未分解的马氏体发生转变形成新的逆变奥氏体，实现在降低不锈钢硬度同时，提高不锈钢的室温强度、低温冲击韧性以及在180℃以上的强度。
56.该技术方案相比于传统的不复合添加nb和v的超低碳马氏体不锈钢及淬火和回火工艺来说，可以明显提高强度、韧性和塑性。另外，由于碳化物的分布更加均匀，从而回火后的组织更加细小，提高了该钢种在180℃高温长期服役的强度性能和耐腐蚀性能。
57.进一步地，在本发明所述的油套管的制造方法中，在步骤(3)中，加热温度为ac3～
1000℃。
58.本发明所述的高强度耐高温腐蚀马氏体不锈钢及其制造方法相较于现有技术具有如下所述的优点以及有益效果：
59.本发明通过合理的化学成分体系设计，提供了一种屈服强度可以达到125ksi钢级要求，适合在180℃以上高浓度二氧化碳(co2)环境下应用的，具有优良的耐二氧化碳和氯离子的高温腐蚀和优异的低温冲击韧性、抗高温强度衰减的一种高强度耐高温腐蚀马氏体不锈钢。
60.此外，采用本发明所述的高强度耐高温腐蚀马氏体不锈钢制得的油套管同样具有优异的性能，具有高强度、高韧性、高耐腐蚀的显著优点，可以有效应用于众多恶劣的环境中。
具体实施方式
61.下面将结合具体的实施例对本发明所述的高强度耐高温腐蚀马氏体不锈钢及其制造方法做进一步的解释和说明，然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。
62.实施例1-15和对比例1-7
63.表1列出了实施例1-15的高强度耐高温腐蚀马氏体不锈钢以及对比例1-7的不锈钢中各化学元素质量百分比。
64.表1.(wt％，余量为fe和其他除了p、s、o以外的不可避免的杂质)
[0065][0066]
[0067]
本发明所述实施例1-15的高强度耐高温腐蚀马氏体不锈钢制得的油套管以及对比例1-3的不锈钢制得的油套管采用以下步骤制得：
[0068]
(1)制得管坯；
[0069]
(2)将管坯制成外径为88.9mm，壁厚为7.34mm的无缝管，然后冷却至室温；
[0070]
(3)淬火：该无缝管加热到ac3～1050℃的温度保温，优选的加热温度为ac3～1000℃，保温时间为t
×
(0.5～3)min；随后以2～40℃/s的冷却速度将无缝管冷却至t1温度保温，保温时间为t
×
(0.5～1.5)min，其中t1＝ms-80℃，其中ms为马氏体转变开始温度；
[0071]
(4)第一次回火：再次将无缝管加热至t2温度进行回火处理，保温时间为t
×
(3～7)min，随后以5～30℃/s的冷却速度冷却至100℃以下，其中t2的范围为500℃～ac3；
[0072]
(5)第二次回火：在t3温度进行第二次回火处理，保温时间为t
×
(3～7)min，随后以5～30℃/s的冷却速度冷却至100℃以下，其中t3＝t2-40℃；
[0073]
其中t表示壁厚，其单位参量为mm。
[0074]
需要说明的是，结合参考表1，对比例4-7的不锈钢的钢种，分别对应实施例1-4的钢种，即a1-a4，对比例4-7的不锈钢钢管，仅采用常规的热处理方法，即无缝管在1000℃加热30min进行空冷至室温并进行了一次回火热处理，回火热处理的温度为600℃加热保温时间为40min。
[0075]
表2-1和表2-2列出了实施例1-15和对比例1-3的制造方法的各步骤的具体工艺参数。
[0076]
表2-1.
[0077]
[0078]
表2-2.
[0079][0080][0081]
将实施例1-15的高强度耐高温腐蚀马氏体不锈钢制得的油套管和对比例1-7得到油套管的屈服强度以及冲击韧性等相关性能进行测试，从而分别获得评价其各项性能的试验数据，具体测试项目和测试方法如下：
[0082]
1)屈服强度测试：将制成的钢管加工成api弧形试样，按api标准检验后取平均数得出屈服强度试验数据。
[0083]
2)高温屈服强度测试：将制成的钢管加工成近弧形试样，按astm标准进行高温拉伸试验，屈服强度的数值取平均数得出。
[0084]
3)夏比v型冲击吸收功(即冲击韧性)测试：在钢管上取截体积为5*10*55(mm)尺寸v型冲击试样，按gb/t 229标准检验后取平均数，并按照api 5ct标准换算成10*10*55(mm)全尺寸，试验温度为-20℃。
[0085]
4)腐蚀试验高温下的co2、cl-共存腐蚀试验：将试样浸入高压釜中液体，温度为180℃，co2分压为6mpa，cl-浓度为100000mg/l，液体流速为1m/s，试验时间为240h，对比试验前后的试样重量，计算得出均匀腐蚀速率。
[0086]
表3列出了实施例1-15和对比例1-7制得的油套管的相关性能参数。
[0087]
表3
[0088]
[0089][0090]
从表3可以看出本案实施例1-15的屈服强度ys均在862mpa以上，满足125ksi钢级要求，180℃下的屈服强度≥810mpa；-20℃下的冲击韧性≥143j；在180℃下含有co2和高cl-浓度的环境下耐均匀腐蚀速率≤0.115mm/a。由此可见本案实施例1-15相比于对比例1-3和对比例4-7具有更优异的综合性能，本案实施例1-15中制得的油套管相对于对比例，具有优良的耐二氧化碳和氯离子的高温腐蚀性能，以及优异的低温冲击韧性、抗高温强度衰减性能的显著优点。
[0091]
需要注意的是，以上所列举实施例仅为本发明的具体实施例。显然本发明不局限于以上实施例，随之做出的类似变化或变形是本领域技术人员能从本发明公开的内容直接得出或者很容易便联想到的，均应属于本发明的保护范围。