印刷特性优异的装饰材料及其制造方法与流程

2021-04-30 13:16:00 来源：中国专利 TAG：印刷装饰材料优异方法制造

本发明涉及一种具有优异印刷性能的装饰材料及其制造方法，更具体地说，本发明涉及一种即使在高速印刷中也具有优异印刷清晰度和印刷适性的装饰材料及其制造方法，所述装饰材料通过包括特定的表面结构而提供具有亲水性和高表面积的油墨接收层。

背景技术：

近年来，人们对室内装饰的兴趣越来越大，对具有优异设计性的装饰材料的需求也越来越大。传统上，为了将图案赋予诸如墙纸和地板之类的装饰材料，使用了一种形成印刷层以便在墙纸或地板材料的基材层上形成所需图案的方法。此时，为了制造具有高可设计性的装饰材料，重要的是在基材层上准确而清晰地形成印刷层。

纸张广泛用作形成印刷层的基材层，并且，当纸张用作基材层时，在基材层上形成印刷层没有很大的难度。然而，根据基材层的类型，形成印刷层的油墨可能不会很好地粘附在基材层上，因此印刷层所表现出的设计不能被准确地表达，并且整个装饰材料的外观质量可能会受到很大的损害。为了解决该问题，韩国专利申请公开号2017-0075912公开了一种在基材和印刷层之间引入能够接收印刷层的油墨的油墨接收层，然后在基材层上形成印刷层的技术。

然而，由于上述技术具有在80℃或更高的温度条件下通过热干燥或热固化来形成油墨接收层的方法，因此当使用诸如聚氯乙烯(pvc)等耐热性弱的基材层时，基材层可能发生卷曲，并且为了防止这一情况，有必要采用一种将已制备的油墨接收层转移的方法，而不在基材层上直接形成油墨接收层的方法，从而在工艺上存在限制。

因此，需要开发一种装饰材料，该装饰材料具有优异的清晰度，并且能够直接形成油墨接收层，而无需考虑基材层的种类，并且具有油墨的吸收性和/或固着性，即印刷适性。

技术实现要素：

技术问题

本发明的目的是提供一种装饰材料及其制造方法，所述装饰材料能够直接形成油墨接收层，而不考虑基材层的种类，并且具有优异的印刷适性和清晰度。

技术方案

因此，在一个实施例中，本发明提供一种装饰材料，其包括：

基材层、油墨接收层和印刷层；

所述油墨接收层包括具有枝晶形状的丙烯酸树脂组合物的油墨接收层，所述枝晶形状是以表面上的点为中心部并且从中心部向周边部延伸的放射形曲折结构；以及

当用光学显微镜观察表面时，在0.1cm²的单位面积内存在的油墨液滴的平均尺寸为50μm以下。

在一个实施例中，本发明还提供了一种制造装饰材料的方法，其包括以下步骤：

用紫外线照射涂布在基材层上的丙烯酸树脂组合物，以形成具有枝晶形状的油墨接收层，所述枝晶形状是以表面上的一个点为中心部并且从中心部向周边部延伸的放射形曲折结构；以及

在所形成的油墨接收层上，用油墨形成印刷层，

其中，形成印刷层的步骤以50m/min～150m/min的印刷速度进行。

发明效果

根据本发明的装饰材料包括油墨接收层，该油墨接收层具有呈枝晶形状的放射形微细曲折结构，从而改善印刷在油墨接收层上的油墨的吸收性和/或固着性，即印刷适性，清晰度出色，因此审美效果优异。

此外，由于油墨接收层是通过uv固化来制造的，所以可以直接涂布在基材层上，也可以包括各种种类的基材层；由于使用没有有机溶剂的无溶剂型树脂组合物制造，相对于水溶性油墨具有优异的吸收性和/或固着性，并且具有环境友好的优点。

附图说明

图1是用于制造本发明的油墨接收层的光固化装置的结构示意图。

图2和图3是本发明的实施例1的油墨接收层表面的扫描电子显微镜(sem)图像。

图4是本发明的比较例4的油墨接收层表面的扫描电子显微镜(sem)图像。

图5是实施例1和比较例1至3的装饰材料表面的摄影图像。

图6是通过使用光学显微镜以5倍放大率拍摄实施例1和比较例1至4的装饰材料表面而获得的图像。

具体实施方式

在本发明中，可以进行各种修改并且可以提供各种实施例，并且具体实施例将在附图中示出并且在详细说明中具体描述。

然而，应当理解，这并不旨在将本发明限制于特定实施例，而是涵盖落入本发明的精神和范围内的所有修改、等效物或替代物。

应当理解，在本发明中，术语“包括”或“具有”旨在指定所述特征、编号、步骤、操作、元件、组件或其组合的存在，但不排除一个或多个其他特征、编号、步骤、操作、元件的存在或添加，组件或其组合。

还应理解，为了便于描述，将附图按比例扩大或缩小后得到。

在下文中，将参照附图详细描述本发明，并且无论附图编号如何，相同或对应的部件被赋予相同的符号，并且将省略对其的重复描述。

在本发明中，“表面粗糙度”表示表面上存在的细微峰谷的程度，并且可以表示为“rz”。这里，“rz”表示通过将参考长度l作为表面的横截面曲线，并在不穿过平行于表面的横截面曲线的直线上测量从曲折结构的高侧到第五个峰的峰值和从较深侧到第五个谷的谷之间的间隔的偏差平均线的一部分，也被称为“十点平均粗糙度”。

在本发明中，单位“t”是表示构成膜、片材或层压板的层的厚度的单位，并且可以与单位“mm”相同。

本发明涉及一种装饰材料及其制造方法。

近年来，人们对室内装饰的兴趣越来越大，对具有优异设计性的装饰材料的需求也越来越大。传统上，为了将图案赋予诸如墙纸和地板材料之类的装饰材料，使用了一种形成印刷层以便在墙纸或地板材料的基材层上形成所需图案的方法。此时，为了制造具有高可设计性的装饰材料，重要的是在基材层上准确而清晰地形成印刷层。

然而，根据基材层的类型，形成印刷层的油墨可能不能很好地粘附在基材层上，因此印刷层所代表的设计不能被准确地表达，并且整个装饰材料的外观质量可能会受到很大的损害。另外，为了解决这样的问题，在基材层和印刷层之间引入油墨接收层的传统技术大多在80℃或更高的温度条件下通过热干燥或热固化形成油墨接收层，因此，当使用诸如聚氯乙烯(pvc)之类的耐热性弱的基材层时，基材层发生卷曲，并且为了防止卷曲，有必要应用一种方法来转移已经制备的油墨接收层而不直接在基材层上形成油墨接收层，因此，工艺上存在限制。

因此，本发明提供一种具有优异印刷性能的装饰材料及其制造方法。

由于根据本发明的装饰材料包括油墨接收层，该油墨接收层具有呈枝晶形状的放射形微细曲折结构，从而改善印刷在油墨接收层上的油墨的吸收性和/或固着性，即印刷适性，具有极好的清晰度，从而具有极好的美学效果，同时，由于使用了无溶剂树脂组合物和水溶性油墨制造的，所以它具有环境友好的优点。

在下文中，将更详细地描述本发明。

装饰材料

在本发明的一个实施例中，提供一种装饰材料，其包括：

基材层；以及

油墨接收层，其具有枝晶形状，所述枝晶形状是以表面上的点为中心部并且从中心部向周边部延伸的放射形曲折结构。

本发明的装饰材料在基材层上包括包含丙烯酸低聚物的组合物的油墨接收层，油墨接收层包括在其表面上具有特定形状的曲折结构。具体地说，装饰材料在其最外侧包括表面上具有微细曲折结构的油墨接收层，曲折结构具有放射形凹凸随机分布的结构，放射形凹凸以存在于油墨接收层表面的任意点为中心部并且从中心部向周边部延伸且高度从中心部向周边部降低。例如，放射形曲折结构可包括以油墨接收层表面上的任何点为中心部的树状结构或枝晶结构随机分布的结构。

此外，可以通过其尺寸或高度来调整放射形曲折结构的表面特性，特别是印刷适性，并且为此，可以控制放射形微细曲折结构在特定范围内具有平均直径。具体地，放射形曲折结构的平均直径表示存在于油墨接收层表面上的单个放射形曲折结构的平均尺寸，并且平均直径可以是5μm～500μm，更具体地，5μm～450μm、5μm～400μm、5μm～350μm、5μm～300μm、5μm～250μm、5μm～200μm、5μm～150μm、5μm～100μm、5μm～50μm、50μm～200μm、50μm～100μm、100μm～500μm、100μm～300μm、100μm～200μm、80μm～150μm、20μm～100μm、25μm～60μm、40μm～80μm、80μm～120μm、90μm～110μm、5μm～40μm、5μm～30μm、5μm～25μm、5μm～20μm、5μm～15μm、5μm～10μm、10μm～30μm、15μm～30μm、15μm～25μm、20μm～30μm、1μm～10μm、2μm～10μm、4μm～10μm、5μm～10μm、7.5μm～10μm、8μm～10μm、0.5μm～7.5μm、0.5μm～5μm、0.5μm～3μm、0.5μm～2μm、0.5μm～1μm、1μm～5μm、1μm～3μm、1μm～2μm、2μm～5μm、2μm～3.5μm、4μm～8μm、4μm～6μm、5μm～8μm、5μm～6.5μm、6μm～9μm、6μm～8μm、7μm～9μm或3μm～5μm。

此外，油墨接收层可在其表面上形成放射形曲折结构，以具有恒定的表面粗糙度。具体地，存在于油墨接收层表面上的放射形曲折结构的表面粗糙度“rz”的平均值可以是0.5μm～10μm，更具体地，上限值可以是10μm以下、8μm以下、6μm以下、5μm以下、4μm以下、3μm以下、2μm以下，下限值可以是0.5μm以上、1μm以上、2μm以上、4μm以上、5μm以上、6μm以上。例如，放射形曲折结构的表面粗糙度(rz)可以是0.5μm～6μm、1μm～3μm、1μm～5μm、1μm～7μm、1μm～9μm、2μm～10μm、4μm～10μm、6μm～10μm、8μm～10μm、2μm～4μm、3μm～7μm、6μm～9μm、4μm～6μm、7μm～9μm、3μm～5μm、4μm～7μm、6μm～8μm、3μm～8μm、0.5μm～4μm、0.5μm～6μm、1μm～3.5μm、2μm～7μm、2.5μm～5μm、2.8μm～4.1μm或3.5μm～4.1μm。

此外，放射形曲折结构可在单位面积内以一定频度(例如，一定数量)形成，并且放射形曲折结构的数量可与单位面积内存在的放射形曲折结构的中心部的数量相同。此外，所述放射形曲折结构可以在油墨接收层表面的每单位面积(1毫米×1毫米)内存在20～400个，具体地说，可以在每单位面积(1毫米×1毫米)内存在20～350个、20～300个、20～250个、20～200个、20～150个、100～400个、100～350个、150～350个、250～350个、200～400个、30～100个、25～180个、25～150个、25～120个、40～100个、30～80个、20～50个、30～50个、40～60个、80～120个、140～180个、30～40个、105～150个、100～120个、150～160个或70～180个。

例如，油墨接收层可以在每单位面积(1mm×1mm)内具有80～120个枝晶形状，所述枝晶形状的平均直径为60～70μm且表面粗糙度rz为2～4.5μm。

在本发明的装饰材料中，通过在油墨接收层的表面上包括具有上述形态和频度的放射形曲折结构作为最外层，增加了油墨接收层的表面积，从而改善对油墨的吸收性和/或固着性，即，印刷适性，并且可以使对基材层的附着性等优化，由此可以改善装饰材料的各种物理性能，例如美观效果和耐久性。

例如，本发明的装饰材料可以优化油墨接收层的表面粗糙度以增加其表面积，与通过热干燥和/或热固化形成的油墨接收层不同，可以因通过uv固化的表面亲水性而改善其油墨固着性。具体地，印刷在油墨接收层上的油墨在不扩散的情况下，液滴的尺寸越小且恒定，则固着性越优异，并且油墨的固着性越高，则被印刷的纹路和/或图案的清晰度高的特性。当在光学显微镜下观察印刷装饰材料的表面时，本发明的装饰材料在单位面积(0.1cm²)内存在的油墨液滴的平均尺寸可以为50μm以下，具体地说，油墨接收层的单位面积(0.1cm²)所固着的油墨液滴的平均尺寸可以是0.01μm～50μm、0.01μm～45μm、0.01μm～40μm、0.01μm～35μm、0.01μm～30μm、0.01μm～25μm、0.01μm～20μm、0.01μm～15μm、0.01μm～10μm、0.01μm～5μm、0.05μm～50μm、0.1μm～50μm、0.5μm～50μm、1μm～50μm、5μm～50μm、10μm～50μm、15μm～50μm、20μm～50μm、25μm～50μm、30μm～50μm、35μm～50μm、40μm～50μm、45μm～50μm、10μm～45μm、15μm～40μm、20μm～40μm、15μm～30μm、25μm～45μm、30μm～40μm、33μm～39μm、35μm～44μm、29μm～38μm或35μm～38μm。

此外，由于油墨液滴的尺寸是恒定的，因此油墨液滴尺寸的标准偏差可以是10以下，具体地说，可以是0.01～10、0.05～10、1～10、2～10、0.01～8、0.01～6、0.5～8、1～8、2～8、4～9、3～7、4～6或4.5～5.5。

此外，根据本发明的装饰材料对基材层具有极好的附着性，当根据jisk5600-5-6进行横切评估时，被剥离或去除的油墨接收层的面积可以是整个面积的20％以下，具体地说，被剥离或去除的油墨层的面积，可以是整个区域的15％以下、10％以下、5％以下、0.1～20％、0.1～15％、0.1～10％、0.1～5％或0.1～2％，根据不同情况，几乎不发生剥落，受损区域可以接近0％。

同时，在本发明的装饰材料中提供的基材层是用作装饰材料的基底的层，支撑油墨接收层和印刷层，并且用于吸收从外部传递的冲击。上述基材层的平均厚度可以在100μm～1000μm的范围内，具体为100μm～500μm、100μm～300μm或150μm～250μm。

此外，上述基材层可包括选自聚氯乙烯(pvc)基材、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基材和乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(petg)基材、纸张、木质类球、无机类球以及合成树脂类球中的至少一种。

另外，可以将根据本发明的油墨接收层的平均厚度调节到适当的范围，以充分接收印刷层的油墨并且不影响整个装饰材料的厚度。例如，油墨接收层可以具有10μm以下的平均厚度，更具体为0.1μm～10μm、0.1μm～8μm、0.1μm～6μm、0.1μm～4μm、0.1μm～2μm、1μm～10μm、2μm～10μm、5μm～10μm、4μm～8μm、3μm～6μm、1μm～4μm、1μm～3μm、2μm～4μm、2.5μm～8μm、0.1μm～3.5μm或1.5μm～3.5μm，以免因外部刺激而撕裂或损失。如图2所示，本发明中所提及的油墨接收层的平均厚度可以是指不包括枝晶的高度的油墨接收层的平均厚度(taver)，并且根据不同情况，可以是指不包括枝晶高度的油墨层的平均厚度(taver)和枝晶的平均最大高度(rmax)的1/2值。

另外，在本发明的装饰材料中具有的印刷层可以通过本领域使用的各种印刷方法赋予纹路和/或图案来形成，并且所使用的油墨可以包括含水的水性油墨和/或水溶性油墨。另外，上述印刷层的平均厚度可以是0.1μm～1000μm，具体为0.1μm～500μm、0.1μm～200μm、0.1μm～100μm、0.1μm～50μm、0.1μm～10μm、0.1μm～5μm、0.1μm～1μm、0.1μm～0.5μm、1μm～5μm、5μm～20μm、20μm～50μm、40μm～60μm、50μm～100μm、200μm～400μm、150μm～300μm或0.1μm～0.2μm。

此外，根据本发明的装饰材料还可以包括印刷层上的透明层。可在顶部形成透明层，以提高装饰材料的耐刮擦和耐磨性等表面质量，并提高耐污性。上述透明层的平均厚度可以是0.5mm～5mm。当透明层的厚度小于0.5mm时，无法实现装饰材料的耐刮擦性、耐磨性和耐污性的改善。此外，当透明层的厚度大于5mm时，可通过透明层对可见光的反射或折射来降低由印刷层表示的纹路的外观。上述透明层可由组合物形成，该组合物包含选自聚对苯二甲酸乙二酯(pet)膜、聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)膜、聚碳酸酯膜、乙烯-醋酸乙烯酯(eva)膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)及其组合中的至少一种。

装饰材料的制造方法

在一个实施例中，本发明还提供了一种制造装饰材料的方法，其包括以下步骤：

在所形成的油墨接收层上，以油墨形成印刷层。

根据本发明的装饰材料的制造方法包括以下步骤：将丙烯酸树脂组合物涂布到基材层上，用uv照射所涂布的丙烯酸树脂组合物以形成油墨接收层，然后在所形成的油墨接收层上用油墨形成印刷层。

这里，形成油墨接收层的步骤通过照射uv来实施，具体地说，可以通过在不同条件下使丙烯酸树脂组合物逐步固化来实施，其包括如下步骤：第一光照射步骤，在惰性气体条件下，将波长为200nm以下的光照射到涂布在基材层上的丙烯酸树脂组合物，以活化所述组合物；以及第二光照射步骤，在空气条件下，将波长为200nm～400nm的光照射到被活化的组合物，使组合物固化，以形成油墨接收层。

此时，第一光照射步骤是将光照射到涂布在基材层上的丙烯酸树脂组合物的第一步骤，其中由于照射的光而产生的准分子使被涂布的组合物和/或油墨接收层的表面收缩，以形成皱纹，从而增加入射光到表面的散射率。本发明能够使用准分子，使丙烯酸树脂组合物和/或油墨接收层的表面收缩成上述放射形微细曲折结构。为此，可使用具有高能量且波长小于300nm，具体使用波长为100～200nm或150～195nm的光在含有少量氧(o2)的氮(n2)气氛中实施第一光照射步骤。具体而言，在第一光照射步骤中氮气(n2)中所含的氧气(o2)的浓度可为10～3500ppm，具体为10～3000ppm、10～2500ppm、1000～2000ppm、2000～3000ppm、3000～3500ppm、1500～3000ppm、10～2000ppm、10～1000ppm、10～500ppm、100～300ppm，10～200ppm、50～150ppm、80～120ppm、700～2500ppm、900～1500ppm、100～1300ppm或800～1200ppm。

此外，第一光照射步骤中，组合物与光源之间的距离可以是5～100mm，具体地说，可以是5～80mm、5～60mm、5～40mm、10～70mm、10～50mm、10～30mm、20～80mm、20～60mm、20～50mm、20～30mm、25～75mm、50～80mm、40～60mm或45～55mm。

此外，第一光照射步骤中的光照射量可以是1mj/cm²～150mj/cm²，具体为1mj/cm²～130mj/cm²、1mj/cm²～110mj/cm²、1mj/cm²～80mj/cm²、1mj/cm²～60mj/cm²、1mj/cm²～40mj/cm²、1mj/cm²～35mj/cm²、1mj/cm²～30mj/cm²、1mj/cm²～20mj/cm²、1mj/cm²～10mj/cm²、5mj/cm²～10mj/cm²、5mj/cm²～15mj/cm²、5mj/cm²～20mj/cm²、5mj/cm²～25mj/cm²、5mj/cm²～35mj/cm²、5mj/cm²～50mj/cm²、15mj/cm²～25mj/cm²、25mj/cm²～35mj/cm²、25mj/cm²～50mj/cm²、40mj/cm²～60mj/cm²、35mj/cm²～85mj/cm²、45mj/cm²～75mj/cm²、60mj/cm²～70mj/cm²、70mj/cm²～100mj/cm²、80mj/cm²～150mj/cm²、100mj/cm²～150mj/cm²、90mj/cm²～120mj/cm²、110mj/cm²～130mj/cm²或61mj/cm²～72mj/cm²。

作为实例，第一光照射步骤可通过在含有100ppm氧(o2)的氮气(n2)条件下，对于组合物，以62～68mj/cm²的光量，照射波长为172±2nm的光1-2秒的极短时间，以在丙烯酸树脂组合物中形成准分子。

在本发明中，通过将气体条件、丙烯酸树脂组合物和光源之间的距离以及第一光照射步骤中的照射量控制在上述范围内，可以容易地控制在油墨接收层的表面上形成的随机放射形微细曲折结构的平均直径、高度和/或频度。

此外，第二光照射步骤是通过向其表面收缩的组合物和/或油墨接收层施加紫外(uv)能量来固化的步骤，并且可以在空气条件下通过照射波长为200～400nm，具体为250～380nm、280～380nm、250～350nm或280～320nm的光来实施。本发明的第二光照射步骤在空气条件下使用波长为200nm～400nm的光，从而提高丙烯酸树脂组合物和/或油墨接收层的固化速率，而且还可以通过由分子氧(o2)到臭氧(o3)的转化来诱导清洁油墨接收层的表面的效果。这里，固化组合物和/或油墨接收层的表面温度可以是20～90℃，具体为20～80℃或30～70℃。

例如，第二光照射步骤在空气条件下，对于组合物和/或油墨接收层，以20～800mj/cm²的光量照射波长为300±5nm的光1～2秒的非常短的时间，所述丙烯酸树脂组合物和/或所述油墨接收层与所述光源之间的距离可以为0.5～10mm。

在本发明中可以按照已知方法，在每个步骤照射所需波长的光。例如，可以使用汞灯或金属卤化物灯等来照射波长为400nm以下的uv区域的光。

此外，在本发明中，光照射的时间可以是1～2秒的非常短的时间，并且该光照射时间可以由光照射期间丙烯酸树脂组合物的移动速度来控制，例如涂布在基板上的丙烯酸树脂组合物的移动速度。例如，丙烯酸树脂组合物和/或涂布有该组合物的基板的移动速度可以是1～50m/min，具体地说，可以是5～40m/min、10～40m/min、20～40m/min、30～40m/min、15～25m/min、5～15m/min、15～20m/min、35～40m/min或18～22m/min。

由于根据本发明的装饰材料的制造方法可以通过如上所述用uv照射涂布在基材层上的丙烯酸树脂组合物来形成油墨接收层，因此当油墨接收层通过常规的热干燥和/或热固化形成时，不仅可根据基材层的热收缩率来防止卷边的发生，也可以直接在基材层上形成油墨接收层，其优点是可以简化工艺。

作为示例，通过本发明的装饰材料的制造方法制造的装饰材料，在结构稳定性评估中，在22±2℃的温度条件下可以表现出1t以下的卷曲，并且具体地可以导致0.9t以下、0.9t以下、0.8t以下、0.7t以下、0.6t以下、0.5t以下的卷曲，根据不同情况，可以不发生卷曲，即显示0t的卷曲。

另外，由于油墨接收层是通过紫外光照射形成的，因此在表面上取代了如羟基(oh基团)等的亲水性官能团，并且增加了表面能，使得当用水溶性油墨和/或水性油墨形成印刷层时，能够增强对水溶性油墨和/或水性油墨的固着力。

举例来说，当取代亲水性官能团并测量平均静态水接触角时，根据本发明的油墨接收层的平均静态水接触角可为5°～60°，具体地，5°～55°，5°～50°，5°～45°，5°～40°，5°～35°，5°～30°，5°～25°，5°～20°，5°～15°，5°～10°，10°～60°，20°～60°，30°～60°，35°～60°，45°～60°，50°～60°，15°～45°，20°～40°，25°～55°，35°～55°，30°～50°，40°～50°，37°～47°，42°～54°或42°～48°。

作为另一示例，所述油墨接收层在经过水溶性油墨和/或水性油墨印刷后，通过光学显微镜观察表面时，单位面积(0.1cm²)所固着的油墨液滴的平均尺寸为50μm以下，油墨液滴尺寸的标准偏差为10μm以下。

丙烯酸树脂组合物可包含氨基甲酸酯丙烯酸低聚物、具有亲水性官能团的丙烯酸单体、多官能性丙烯酸单体和引发剂。

具体地说，氨基甲酸酯丙烯酸低聚物是指含有丙烯酸基团作为聚合性官能团与氨基甲酸酯基团的低聚物，其优点是由于光引发剂的引发反应而迅速发生自由基聚合反应，制造弹性和韧性优异的涂膜，并且与由聚氯乙烯(pvc)等形成的基材层的紧贴力优异。这种氨基甲酸酯丙烯酸酯由多异氰酸酯、多元醇和具有羟基的丙烯酸酯化合物合成，并且作为多异氰酸酯，可以使用5-异氰酸酯-1-(异氰酸酯甲基)-1,3,3-三甲基环己烷、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,6-二异氰酸酯己烷和1,6-二异氰酸酯己烷衍生物作为多元醇，可以使用聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等，并且可以使用丙烯酸-2-羟乙基酯、丙烯酸-2-羟丙酯等作为具有羟基的丙烯酸酯化合物。此外，氨基甲酸酯丙烯酸酯可以为含有两个以上的可聚合的官能团的多官能性低聚物，且具体地可包含双官能性低聚物、三官能性低聚物、四官能性低聚物以及六官能性低聚物中的一种以上。

此外，上述氨基甲酸酯丙烯酸低聚物的重均分子量可以是100～10000，更具体地说是500～5000、1000～3000或1500～2000。通过将氨基甲酸酯丙烯酸低聚物的重均分子量调节到上述范围，可以进一步提高装饰材料的耐久性。

另外，具有亲水性官能团的丙烯酸单体可以是含有羟基(-oh基)、羧基(-cooh基)、胺基(-nh2基)等作为亲水性官能团的丙烯酸单体。具体而言，具有亲水性官能团的丙烯酸单体可包括选自(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、丙烯酸羟辛酯的一种或多种，羟乙二醇(甲基)丙烯酸酯或羟丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酰氧基乙酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、(甲基)丙烯酰氧基丁酸、丙烯酸二元体、衣康酸、马来酸和己内酯改性的丙烯酸羟基(cha)中的一种以上。例如，具有亲水性官能团的丙烯酸单体可包括甲基丙烯酸羟乙基酯和丙烯酸羟丙酯。

此外，在所述丙烯酸树脂组合物中，基于100重量份的氨基甲酸酯丙烯低聚物，具有亲水性官能团的丙烯酸单体的含量为30重量份～90重量份，具体而言，基于100重量份的氨基甲酸酯丙烯低聚物，其含量可以为30重量份～80重量份、30重量份～70重量份、30重量份～60重量份、30重量份～50重量份、30重量份～40重量份、45重量份～90重量份、50重量份～90重量份、60重量份，重量份数为90重量份、70～90重量份、80～90重量份、45～80重量份、50～75重量份、65～90重量份、60～80重量份、67～83重量份、59～73重量份或68～72重量份。

作为示例，当具有亲水性官能团的丙烯酸单体包含(甲基)丙烯酸羟乙基酯和丙烯酸羟丙酯时，基于100重量份的氨基甲酸酯丙烯酸低聚物，丙烯酸单体的含量可分别为30重量份和40重量份。

另外，多官能性丙烯酸单体是含有两个或两个以上聚合性官能团的单体，所述多官能性丙烯酸单体的实例包括选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙氧基三丙烯酸酯和三甲基丙烷三丙烯酸酯。例如，根据本发明的丙烯酸树脂组合物可包含作为多官能性丙烯酸单体的四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

此外，在丙烯酸树脂组合物中，基于100重量份的氨基甲酸酯丙烯酸低聚物，多官能性丙烯酸单体的含量可以为50～150重量份，具体而言，基于100重量份的丙烯酸低聚物，多官能性丙烯酸单体的含量可以为50～140重量份、50～130重量份、50～120重量份、50～110重量份、50～100重量份、50～90重量份、50～80重量份，75～150重量份、90～150重量份、100～150重量份、120～150重量份、130～150重量份、75～95重量份、90～105重量份、105～120重量份、115～130重量份、120～140重量份、135～150重量份、70～110重量份、85～120重量份重量，80～100重量份、90～100重量份、92～98重量份、81～98重量份或92～109重量份。

例如，当具有多官能性丙烯酸官能团的丙烯酸单体包括作为多官能性丙烯酸单体的四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯时，基于100重量份的氨基甲酸酯丙烯酸低聚物，其含量可分别为40重量份、40重量份和10重量份。

此外，本发明的丙烯酸树脂组合物可进一步包含具有高硬度的填料，以便用作在油墨接收层的表面上形成的枝晶状的种子，并提高装饰材料的耐久性。例如，作为填充剂，可以使用在丙烯酸树脂组合物固化后不会影响与油墨液滴的固着力和/或对基材层的附着力并且提高表面硬度的填充剂。具体地，可以使用胶体二氧化硅、氧化铝、玻璃珠、有机珠(聚合物颗粒等)等作为填料，其平均粒径可以是1μm～10μm或者3～7μm。

此外，基于100重量份的组合物，上述填料的含量可以为15重量份以下，以便不抑制油墨接收层的印刷适性和对基材层的附着力。例如，基于组合物的100重量份，上述填料可包含12重量份以下，更具体地说，填料的含量上限值可以为12重量份以下、11重量份以下、10重量份以下、8重量份以下，6重量份以下或5重量份以下，下限值可以为0.01重量份以上、0.05重量份以上、0.1重量份以上、0.5重量份以上或1重量份以上。例如，填料可包含0.1～15重量份、0.1～14重量份、0.1～13重量份、0.1～12重量份、0.5～11重量份、1～5重量份、3～7重量份、5～12重量份、7～14重量份、3～11重量份、6～12重量份、9～14重量份、8～12重量份或9～11重量份。

在本发明中，通过将填料的平均粒径和含量控制在上述范围内，可以防止由于丙烯酸树脂组合物中填料过多而引起的粘度增加和可加工性降低。此外，可以防止油墨接收层中的裂纹的发生，并且增加油墨接收层与其他层之间的粘附力以提高耐久性。

另外，本发明中使用的丙烯酸树脂组合物可以不含溶剂，即使不含溶剂，也由于组合物的粘度低，在形成油墨接收层时作业性优异。具体地说，丙烯酸树脂组合物的粘度在25℃下可以为500cps以下，具体地说，可以具有400cps以下、300cps以下、250cps以下、200cps以下、100～500cps、100～400cps、100～300cps、100～250cps、100～400cps、150～350cps、200～350cps、250～350cps或280～300cps的低粘度，并且为了提高油墨接收层的耐久性，即使包括一些填料，也可能表现出500cps以下的粘度。本发明的丙烯酸树脂组合物具有500cps以下的低粘度，因此即使不混合溶剂，也易于作业，因此具有环境友好的优点。

此外，将丙烯酸树脂组合物涂布到基板上的方法可以通过本领域已知的方法来实施，例如，使用mayer棒、d-棒、橡胶辊、g/v辊、气刀、槽模等。

此外，在根据本发明的装饰材料的制造方法中，形成印刷层的步骤是使用本领域常用的水溶性油墨和/或水性油墨在油墨接收层上印刷印刷层的步骤，并且可以通过喷墨印刷、凹版印刷、丝网印刷、胶印、轮转印刷、柔版印刷或将它们组合的印刷方法。

此时，由于油墨接收层的油墨固着力优异，所以可以进行应用于智能工厂的打印处理的高速单道印刷，可以以50m/min～150m/min的打印速度实施打印步骤。具体而言，可以以50m/min～140m/min、50m/min～120m/min、50m/min～110m/min、50m/min～100m/min、50m/min～80m/min、50m/min～60m/min、70m/min～150m/min、90m/min～150m/min、110m/min～150m/min、130m/min～150m/min、70m/min～130m/min、90m/min～110m/min、80m/min～100m/min、110m/min～140m/min、90m/min～130m/min、65m/min～85m/min或95m/min～125m/min的打印速度实施打印步骤。

另外，本发明的装饰材料的制造方法还可以包括在形成印刷层的步骤之后在印刷层上形成透明层的步骤。透明层可以提高装饰材料的表面质量，如耐划伤性和耐磨性，并且可以对装饰材料赋予提高耐污性的效果。透明层可以通过在100℃～200℃的温度范围内进行的热层压而形成在印刷层上，但不限于此。

实施方式

在下文中，将参照实施例和实验实例来更详细地描述本发明。

然而，以下实施例和实验例仅仅是对本发明的说明，并且本发明的内容不限于以下实施例和实验例。

实施例1

混合100重量份的氨基甲酸酯甲基丙烯酸类低聚物(分子量：2200)、30重量份的丙烯酸羟丙烯酯、30重量份的丙烯酸羟乙烯酯、40重量份的二丙烯酸三丙二醇酯、40重量份的二丙烯酸四乙二醇酯和10重量份的三甲基丙烷三丙烯酸酯，并且添加7重量份的irgacure-184(irg-184)作为光引发剂。然后，混合平均尺寸为5±0.5μm的10重量份的二氧化硅以获得丙烯酸树脂组合物。

准备基材层，该基材层是由聚氯乙烯(pvc)形成且平均厚度为0.2mm的经过压延的白色片材，在所述片材的上部，将上述制备的丙烯酸树脂组合物以3μm的厚度涂布。然后，在含有1000ppm氧气(o2)气体的氮气(n2)气氛下，距离组合物50±1cm处，对于组合物，以65±1mj/cm²的光量照射172±0.5nm的光(照射第一光)。然后，在空气条件下，在距离组合物100±1cm处，对于经过第一光照射的组合物，以1200mj/cm²的光量照射300±1nm的光(照射第二光)，以形成平均厚度为3μm的油墨接收层。利用显示黑色、红色、蓝色、黄色和绿色的四种水溶性油墨，在油墨接收层上，以喷墨打印方式形成印刷层(平均厚度：1μm)。

实施例2

以与实施例1相同的方式制造装饰材料，不同之处在于，在印刷层上，将聚对苯二甲酸乙二酯膜(平均厚度：30μm)在150±2℃下进行热层压以形成透明层。

比较例1

利用水溶性油墨，在普通印刷纸上，以喷墨打印方式，形成印刷层。

比较例2

准备基材层，该基材层是由聚氯乙烯(pvc)形成且平均厚度为0.2mm的经过压延的白色片材，并且，利用水溶性油墨，在准备的基材层上，以喷墨打印方式，形成印刷层，从而制备装饰材料。

比较例3

准备基材层，该基材层是由聚氯乙烯(pvc)形成且平均厚度为0.2mm的经过压延加工的白色片材，并且，在片材的上部，将实施例1中制备的丙烯酸树脂组合物以3μm的厚度涂布。然后，在空气条件下，在距离组合物100±1cm处，对于所涂布的丙烯酸树脂组合物，以1200mj/cm²的光量照射300±1nm的光，以形成平均厚度为3μm的油墨接收层。利用水溶性油墨，在油墨接收层上，以喷墨打印方式，形成印刷层(平均厚度：1μm)，从而制备装饰材料。

比较例4

通过与实施例1相同地方法来制备装饰材料，不同之处在于，当照射第一光时，在含有4000ppm氧气(o2)气体的氮气(n2)气氛下，在距离组合物50±1cm处，对于组合物，以45±1mj/cm²的光量照射光(照射第一光)。

实验例1

对实施例1以及比较例3和4中制备的装饰材料进行扫描电子显微镜(sem)分析，以确认根据本发明的装饰材料的油墨接收层的表面结构，结果如图2至图4所示。

参考图2和图3，可以看出，根据本发明的实施例1的装饰材料包括表面上具有一定尺寸和频度的放射形曲折结构，并且该结构具有从中心部到周边部递减的高度。此外，当检查实施例1的装饰材料时，发现放射形曲折结构的平均尺寸为50±2μm，中心部的高度为4±1μm，并且每单位面积(1mm×1mm)包括140～165个枝晶形状。

与此相比，发现未实施第一光照射步骤的比较例3的装饰材料的油墨接收层在表面上不具有微细的曲折结构。此外，参考图4，确认尽管实施了第一光照射步骤，但是在第一次光照射时氮(n2)气体中的氧(o2)气体的浓度显著提高，具有低光量的比较例4的装饰材料在表面包括曲折结构但由于枝晶具有不规则的尺寸，油墨积聚在微细曲折结构之间，从而使油墨扩散。

从这些结果可以看出，照射波长小于200nm的光的第一光照射步骤产生准分子，并且产生的准分子产生短波紫外线以快速促进组合物和/或油墨接收层的表面固化，由此，在组合物和/或油墨接收层的表面上发生收缩以形成枝晶状微细曲折结构。此外，可以看出，可通过将实施第一光照射步骤的条件，特别是气体条件调整为特定条件来控制微细曲折结构的形状和频度。

实验例2

在实施例1和2以及比较例1至4中制备的装饰材料上进行以下实验，以评估根据本发明的装饰材料的印刷适性、印刷清晰度、对基材层的附着力和卷曲程度，并且结果示于下表1和图5和6。

1)表面粗糙度评定

如实施例1和2以及比较例2至4所示，通过在由聚氯乙烯(pvc)构成的白色片材上分别形成油墨接收层来制备试样，并且另行制备比较例1的一般印刷纸，然后根据iso4287标准测量每个试样的表面粗糙度(rz)具有形成在其上的油墨接收层的样品和普通印刷纸。

2)印刷清晰度评价

将装饰材料放置在荧光灯下明亮的地方，距离评价者眼前30厘米处，视觉评价印刷图案的清晰度。此时，评价标准如下：

○：相对于印刷图案总面积(100％)，油墨未固着的区域或空白的面积为5％以下；

δ：相对于印刷图案总面积(100％)，油墨未固着的区域或空白的面积大于5％且20％以下；

x：相对于印刷图案总面积(100％)，油墨未固着的区域或空白的面积大于20％。

3)印刷适性评价

用光学显微镜对装饰材料表面进行观察，测量单位面积(0.1cm²)内存在的油墨液滴的尺寸，并导出所测量的尺寸的平均值和标准偏差。

4)静态水接触角评估

使用接触角计(型号：smartdrop，由femtofab有限公司制造)测量静态水接触角(staticwca)。此时，通过每次测量时在表面滴下一滴10μl的蒸馏水进行测量，并重复三次以导出其平均值。

5)基材层附着力的评估

根据jisk5600-5-6，在水平和垂直方向上分别横切六条线，并在表面贴上规定的胶带(jisz1522)后，以90°的角度用力拉掉胶带的一侧，并对剥离后的表面进行目测，以评价其对基体层的附着力。评价标准如下：

○：相对于整个横切区域(100％)，因剥离或部分剥离而受损的面积为5％以下；

δ：相对于整个横切区域(100％)，因剥离或部分剥离而受损的面积为5％以上且小于15％；

x：相对于整个横切区域(100％)，剥离或部分剥离而受损的面积为15％以上。

表1

如表1和图5和6，可以看出，根据本发明的装饰材料在基材层和印刷层之间具有油墨接收层，该油墨接收层在表面上具有枝晶状微细曲折结构，因此印刷适性和清晰度优异，并且对基材层的附着力优异。

具体地，参考表1，发现实施例1和2的装饰材料包括在其表面上具有枝晶状微细曲折结构的油墨接收层，其平均表面粗糙度(rz)为3～8μm，静态水接触角为40～50°。这意味着，当形成油墨接收层时，通过以逐步方式照射具有不同波长条件的光，在油墨接收层的表面上诱导枝晶状微细曲折结构，以实现特定范围的表面粗糙度，同时增加表面能并替代亲水性官能团，以降低静态水接触角。

此外，实施例1和2的装饰材料具有32～38μm的平均液滴尺寸以及4～6的标准偏差，而比较例1～4的装饰材料由于油墨液滴没有扩散或分布不均匀而具有50μm的平均液滴尺寸和10以上的标准偏差，其印刷清晰度差异清楚地显示在图6中。

从这些结果可以看出，当在不同条件下通过逐步照射特定范围的短波光固化组合物时，在油墨接收层表面形成的枝晶形状的放射形曲折结构的平均尺寸、中心部的高度以及单位面积的频度等受到控制，以调整装饰材料的物理性能，例如印刷清晰度、对基材层的附着力等。

附图标记

光照射室

111：第一光照射器(紫外线照射器)

112：第二光照射器(紫外线照射器)

120：照射光

130：输送带

140：气膜

150：试样

200：印刷层形成前装饰材料的截面结构

210：油墨接收层