一种纸质印刷品的防水印刷工艺的制作方法

1.本发明涉及印刷技术领域，具体为一种纸质印刷品的防水印刷工艺。


背景技术：

2.印刷术是中国古代四大发明之一，纸质印刷是一个历史悠久的历史课题。而随着现代科技发展，印刷工艺已经不单单只为书籍服务，他还设计快递包装等多个领域的印刷。也随着不同领域的应用，使得印刷工艺和印刷所用的油墨得到了多元化发展。
3.目前较为环保的印刷油墨，通常使用聚合物作为粘结剂水性颜料混合形成的油墨，但是该油墨稳定性不佳，且印刷时由于湿度温度使得大量聚合物颗粒产生布墨不均匀、油墨污染模糊等问题；也有研究直接将油墨通过共聚包封，增加油墨的稳定性；但是该方式对于聚合物油墨中颜料的控制较难，无法确定聚合物油墨中颜料包覆的均匀性，容易产生差异化的聚合物油墨，导致存在较大的色差。
4.同时，印刷工艺中，需要平衡纸张强度和油墨粘性之间的关系。通常情况下纸张其强度高时需要提高油墨的粘性用于增加着色力。但是油墨粘性的增加，会产生印刷时表面粘纸现象，墨辊污染降低印刷效率的问题。此外，纸质印刷品由于防水性较差，极易受到应用限制。
5.因此，解决上述问题，得到一种纸质印刷品的防水印刷工艺具有重要意义。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种纸质印刷品的防水印刷工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
7.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
8.一种纸质印刷品的防水印刷工艺，包括以下步骤：
9.步骤1：将多层壳核颜料超声分散在水中；得到粘度为4.6～5.8mpa
·
s、表面张力为38～42mn/m的水性防伪油墨；
10.步骤2：纸质表面预处理：将n
‑
三甲基壳聚糖、乳酸、氯化锡超声分散在去离子水中，形成预处理液；将其注入高压喷枪中，均匀喷涂在纸质上；高温减压干燥，得到纸质a；
11.步骤3：将水性防伪油墨注入印刷机中，印刷；电子束辐照；高温常压干燥，得到纸质印刷品。
12.方案中，使用具有粘性的聚合物包封颜料，然后直接分散在水中形成一定粘度和表面张力的水性防伪油墨，增强油墨粘度的可控性、增强油墨的稳定性、印刷时喷墨的稳定性。实现高印刷密度，并增强纸质印刷品的质量。
13.较为优化地，步骤3中，辐照温度为110℃，能量为2.5kev，时间为5～10秒；干燥温度为150～155℃。辐照过程是为了将多层壳核染料中表面的甲基丙烯酸酯降解断裂，形成甲基乙烯和2
‑
甲基丙烯的自由基。
14.较为优化地，步骤2中，高温减压干燥过程：设置升温速率为2℃/min，升温至70～
80℃，设置真空度为0.06～0.08mpa，干燥20～25分钟；设置升温速率4℃/min，升温至140～150℃，继续干燥2～3小时。该干燥方式的控制是为了使得电负性的乳酸，在电正性的n
‑
三甲基壳聚糖的引导下，稳定吸附在纸质表面，与纸质表面的羟基、n
‑
三甲基壳聚糖的羟基通过酯化反应交联形成增强型网络，表面脱水，增强纸质的机械性能，同时致密的交联密度阻碍了氧气、水的渗透。从而增强了抗水性。但是由于纸质表面的强度增加，需要增强油墨粘度，但是，由于本方案中粘度水性防伪油墨粘度较低，可能出现掉粉、颜料脱落，因此通过辐照降解，使得内部甲基丙烯酸羟乙酯裸露，增强颜料与纸质的牢固性。同时又由于印刷时，低粘性油墨对纸质粘结力适当，降低了印刷时表面粘纸现象。增强纸质的适印性。
15.较为优化地，步骤2中，预处理液包括以下组分：按重量计，n
‑
三甲基壳聚糖16～28份、乳酸6～8份、氯化锡0.01～0.05份、去离子水80～86份。相较于壳聚糖和羧甲基壳聚糖，n
‑
三甲基壳聚糖具有更好的抗菌性，且在弱碱性油墨下，阳离子电离更好，实现了与电负性油墨之间的精准静电吸附性。
16.较为优化地，步骤1中，所述多层壳核颜料的制备方法为：将水性颜料和聚合纳米球分别超声分散在去离子水中，得到颜料溶液和纳米球分散液；设置温度为90～95℃，调节调节ph值为7.3～8.1；将分散液滴加入颜料溶液中，搅拌2～3小时；离心，将固体颗粒分散在去离子水中，设置温度为70～72℃，滴加甲基丙烯酸酯
‑
过硫酸钾混合水溶液；滴加时间为30～40分钟，反应1～1.5小时，得到多层壳核颜料。
17.相较于
①
直接将聚合物作为粘合剂与水性颜料混合形成的油墨，增强了印刷的稳定性，降低了印刷时由于湿度温度使得大量聚合物颗粒产生布墨不均匀、油墨污染模糊等问题；相较于
②
直接将油墨通过共聚包封；增加了聚合物油墨的颜色的控制难度，不能确定聚合物油墨中颜料包覆的均匀性，产生差异化聚合物油墨，导致色差的出现。本方案中，以制备的均匀颗粒的聚合纳米球为媒介，将水性颜料在一定条件下进行染色，然后再包封薄层聚合物，形成多层壳核颜料，增强均匀性、稳定性，保证纸质印刷品的印刷质量，增加印刷颜色的密度，增强色彩深度。
18.具体：方案中，以苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙基、甲基丙烯酸甲酯为单体，制备得到聚合纳米球，然后在90～95℃下加热吸附，首先由于聚合纳米球表面具有较多丰度的羧基，与水性染料中的羟基或氨基形成氢键，该温度下，调节吸附的ph值，以达到最优吸附效果；较优效果为ph值为7.3～8.1，当ph小于7时，大分子聚合物紧密交联，聚合纳米球表面电离的羧基较少，染料分子较多吸附在聚合物的表面，不会向内部迁移；而当ph大于7.3时，大分子断裂，产生了较多电离的羧基，同时大分子链间产生空隙，使得颜料沿着羧基往内部迁移，使得多层壳核颜料更为稳定；而当ph值大于8.1时，聚合物大分子链断裂更多；由于后续步骤有辐照过程，会使得破坏内部聚合纳米球破裂，使得更多染料分子裸露，且由于破裂，表面粘性增加，使得纸质印刷品油墨表面耐磨度下降。
19.且方案中预先制备聚合纳米球的粒径相对统一，使得球吸附的颜料量相对统一，使得制备的多层壳核颜料质量均一，颜色均匀。同时，为了增强油墨在水性溶液中的分散性和稳定性，因此在表面包裹了一层甲基丙烯酸酯聚合物，由于相对丰度的羧基产生电负性，静电相斥，使其在水溶液中更加稳定。所配置的水性防伪油墨，由于聚丙烯酸酯具有自固化成膜的能力，制备的多层壳核颜料的表面张力与水相似，所以水性油墨不通过添加额外聚合物，只需调节多层壳核颜料的加入量，以及调节聚合纳米球吸附的颜料量，从而达到颜色
深浅度调节。同时，由于聚合物的低粘度，可以在增加颜色密度的基础上，可以降低油墨薄膜的厚度。以此，增加适印性，降低由于湿度、温度等因素使得高粘度物质对纸质印刷品产生负面影响，以及由于粘度高增加，墨辊清洗次数，降低印刷效率。
20.较为优化地，所述聚合纳米球的制备方法为：将表面活性剂和1/3的过硫酸钾超声分散在去离子水中；设置搅拌速度为200～300rmp，温度为70～78℃，滴加2/5的甲基丙烯酸酯水溶液和7
‑
羟基香豆素溶液，反应50～60分钟；设置搅拌速度为400～600rpm，继续加入3/5的甲基丙烯酸酯溶液、甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液、甲基丙烯酸羟乙酯溶液、苯乙烯溶液，混合搅拌15～20分钟，滴加2/3过硫酸钾的水溶液，滴加时间为40～45分钟，反应5～7小时；得到聚合纳米球。
21.聚合纳米球，是先通过将具有7
‑
羟基香豆素与甲基丙烯酸共聚，然后与甲基丙烯酸缩水甘油酯环氧化，再利用甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯共聚形成的。内部的7
‑
羟基香豆素具有荧光发光的特性，可以通过紫外光照射，来实现防伪判断。同时增强了多层壳核颜料的光稳定性。另外，加入的甲基丙烯酸羟乙酯是一种粘性较强的粘合剂，可以增强打印的均匀性。可以增强颜料与纸质的粘结性。通常直接加入，但是印刷时，粘结剂会随着液相的运动而迁移，导致颜料在厚度方向分布不均匀。因此，将其包封在里面，利用甲基丙烯酸酯与n
‑
三甲基壳聚糖离子电负性的不同实现定位，然后通过辐照将表面的甲基丙烯酸酯降解断裂，形成甲基乙烯和2
‑
甲基丙烯的自由基；使得内部甲基丙烯酸羟乙酯裸露。增强颜料与纸质的牢固性。辐照过程中，由于甲基丙烯酸羟乙酯与苯乙烯分子和甲基丙烯酸分子之间的缠结，并不会断裂。然后高温干燥过程中，油墨成膜，甲基乙烯和2
‑
甲基丙烯迁移固定在膜层表面，增强了对油墨的保护，以及增加了防水性。
22.较为优化地，所述多层壳核颜料的原料包括以下组分：按重量计，聚合纳米球48～43份、水性颜料22～27份、甲基丙烯酸酯12～15份、过硫酸钾0.5～1份。
23.较为优化地，所述聚合纳米球的原料的包括7
‑
羟基香豆素5～8份、甲基丙烯酸甲酯20～26份、苯乙烯32～38份、甲基丙烯酸羟乙酯8～10份、甲基丙烯酸缩水甘油酯11～14份、过硫酸铵1.5～2.2份。
24.较为优化地，所述聚合纳米球的平均粒径为300～360nm；所述多层壳核颜料的平均粒径为352～410nm。
25.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：(1)以聚合纳米球为媒介通过温度和ph调控吸附颜料，增强多层壳核染料的颜色均匀度。(2)将多层壳核染料分散在水中得到低粘度的水性防伪油墨，在不通过添加额外聚合物，增强水性防伪油墨的稳定性和适应性，增强高质量纸质印刷品的制备。(3)乳酸与纸质表面的羟基、n
‑
三甲基壳聚糖的羟基通过酯化反应交联形成增强型网络，表面脱水，增强纸质的机械性能和防水性能和抗菌性。(4)通过电子束辐照使得多层壳核染料表面聚甲基丙烯酸酯分子断裂，使得内部甲基丙烯酸羟乙酯裸露，增强颜料与纸质的牢固性。协同纸张表面该强度与低粘性油墨之间的问题。
具体实施方式
26.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范
围。
27.以下实施例中的颜料用的是孔雀绿。
28.实施例1：
29.步骤1：(1)称取7
‑
羟基香豆素6g、甲基丙烯酸甲酯22g、苯乙烯35g、甲基丙烯酸羟乙酯9g、甲基丙烯酸缩水甘油酯13g、过硫酸铵1.86g，备用；将十二烷基苯磺酸钠和1/3的过硫酸钾超声分散在去离子水中；设置搅拌速度为260rmp，温度为75℃，滴加2/5的甲基丙烯酸酯水溶液和7
‑
羟基香豆素溶液，反应52分钟；设置搅拌速度为580rpm，继续加入3/5的甲基丙烯酸酯溶液、甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液、甲基丙烯酸羟乙酯溶液、苯乙烯溶液，混合搅拌16分钟，滴加2/3过硫酸钾的水溶液，滴加时间为40～45分钟，反应6小时；得到聚合纳米球。(2)称取聚合纳米球45g、水性颜料27g、甲基丙烯酸酯13g、过硫酸钾0.6g，备用；将水性颜料和聚合纳米球分别超声分散在去离子水中，得到颜料溶液和纳米球分散液；设置温度为90～95℃，调节调节ph值为7.8；将分散液滴加入颜料溶液中，搅拌2～3小时；离心，将固体颗粒分散在去离子水中，设置温度为71℃，滴加甲基丙烯酸酯
‑
过硫酸钾混合水溶液；滴加时间为35分钟，反应1.1小时，得到多层壳核颜料。
30.步骤2：将多层壳核颜料超声分散在水中；得到粘度为5.2mpa
·
s、表面张力为40mn/m的水性防伪油墨；
31.步骤3：纸质表面预处理：将24gn
‑
三甲基壳聚糖、7.5g乳酸、0.03g氯化锡超声分散在85g去离子水中，形成预处理液；将其注入高压喷枪中，均匀喷涂在纸质上；设置升温速率为2℃/min，升温至78℃，设置真空度为0.07mpa，干燥22分钟；设置升温速率4℃/min，升温至145℃，继续干燥2.5小时，得到纸质a；
32.步骤4：将水性防伪油墨注入印刷机中，印刷；设置辐照温度为110℃，能量为2.5kev，电子束辐照8秒；设置干燥温度为152℃常压干燥，得到纸质印刷品。
33.本方案中，所述聚合纳米球的平均粒径为325nm；所述多层壳核颜料的平均粒径为384nm。
34.实施例2：
35.步骤1：(1)称取7
‑
羟基香豆素8g、甲基丙烯酸甲酯26g、苯乙烯38g、甲基丙烯酸羟乙酯10g、甲基丙烯酸缩水甘油酯14g、过硫酸铵2.2g，备用；将十二烷基苯磺酸钠和1/3的过硫酸钾超声分散在去离子水中；设置搅拌速度为300rmp，温度为78℃，滴加2/5的甲基丙烯酸酯水溶液和7
‑
羟基香豆素溶液，反应60分钟；设置搅拌速度为600rpm，继续加入3/5的甲基丙烯酸酯溶液、甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液、甲基丙烯酸羟乙酯溶液、苯乙烯溶液，混合搅拌20分钟，滴加2/3过硫酸钾的水溶液，滴加时间为45分钟，反应7小时；得到聚合纳米球。(2)称取聚合纳米球43g、水性颜料27g、甲基丙烯酸酯15g、过硫酸钾1g，备用；将水性颜料和聚合纳米球分别超声分散在去离子水中，得到颜料溶液和纳米球分散液；设置温度为95℃，调节调节ph值为8.1；将分散液滴加入颜料溶液中，搅拌3小时；离心，将固体颗粒分散在去离子水中，设置温度为72℃，滴加甲基丙烯酸酯
‑
过硫酸钾混合水溶液；滴加时间为40分钟，反应1.5小时，得到多层壳核颜料。
36.步骤2：将多层壳核颜料超声分散在水中；得到粘度为5.8mpa
·
s、表面张力为42mn/m的水性防伪油墨；
37.步骤3：纸质表面预处理：将28gn
‑
三甲基壳聚糖、8g乳酸、0.05g氯化锡超声分散在
80～86g去离子水中，形成预处理液；将其注入高压喷枪中，均匀喷涂在纸质上；设置升温速率为2℃/min，升温至80℃，设置真空度为0.08mpa，干燥25分钟；设置升温速率4℃/min，升温至150℃，继续干燥2～3小时，得到纸质a；
38.步骤4：将水性防伪油墨注入印刷机中，印刷；设置辐照温度为110℃，能量为2.5kev，电子束辐照10秒；设置干燥温度为155℃常压干燥，得到纸质印刷品。
39.本方案中，所述聚合纳米球的平均粒径为360nm；所述多层壳核颜料的平均粒径为410nm。
40.实施例3：
41.步骤1：(1)称取7
‑
羟基香豆素5g、甲基丙烯酸甲酯20g、苯乙烯32g、甲基丙烯酸羟乙酯8g、甲基丙烯酸缩水甘油酯11g、过硫酸铵1.5g，备用；将十二烷基苯磺酸钠和1/3的过硫酸钾超声分散在去离子水中；设置搅拌速度为200～300rmp，温度为70℃，滴加2/5的甲基丙烯酸酯水溶液和7
‑
羟基香豆素溶液，反应50分钟；设置搅拌速度为400rpm，继续加入3/5的甲基丙烯酸酯溶液、甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液、甲基丙烯酸羟乙酯溶液、苯乙烯溶液，混合搅拌15分钟，滴加2/3过硫酸钾的水溶液，滴加时间为40分钟，反应5小时；得到聚合纳米球。(2)称取聚合纳米球48g、水性颜料22g、甲基丙烯酸酯12g、过硫酸钾0.5g，备用；将水性颜料和聚合纳米球分别超声分散在去离子水中，得到颜料溶液和纳米球分散液；设置温度为90℃，调节调节ph值为7.3；将分散液滴加入颜料溶液中，搅拌2小时；离心，将固体颗粒分散在去离子水中，设置温度为70℃，滴加甲基丙烯酸酯
‑
过硫酸钾混合水溶液；滴加时间为30分钟，反应1小时，得到多层壳核颜料。
42.步骤2：将多层壳核颜料超声分散在水中；得到粘度为4.6mpa
·
s、表面张力为38～42mn/m的水性防伪油墨；
43.步骤3：纸质表面预处理：将16gn
‑
三甲基壳聚糖、6g乳酸、0.01g氯化锡超声分散在80g去离子水中，形成预处理液；将其注入高压喷枪中，均匀喷涂在纸质上；设置升温速率为2℃/min，升温至70℃，设置真空度为0.06mpa，干燥20分钟；设置升温速率4℃/min，升温至140℃，继续干燥2小时，得到纸质a；
44.步骤4：将水性防伪油墨注入印刷机中，印刷；设置辐照温度为110℃，能量为2.5kev，电子束辐照5秒；设置干燥温度为150℃常压干燥，得到纸质印刷品。
45.本方案中，所述聚合纳米球的平均粒径为300nm；所述多层壳核颜料的平均粒径为352nm。
46.对比例1：将n
‑
三甲基壳聚糖替换成羧甲基壳聚糖，其余与实施例1相同；
47.对比例2：不加入乳酸；其余与实施例1相同；
48.对比例3：不通过减压干燥，直接通过常温干燥；其余与实施例1相同；
49.对比例4：不使用电子束辐照，其余与实施例1相同；
50.对比例5：将染料吸附时的ph值设置为5；其余与实施例1相同；
51.对比例6：将染料吸附时的ph值设置为9；其余与实施例1相同；
52.对比例7：将聚合纳米球不进行颜料吸附，按照专利cn544078a中公开的水性油墨配方，替代其中的水溶性丙烯酸树脂球形颗粒，得到水性颜料进行印刷。
53.实验：将实施例1～3、对比例1～7制备的油墨观察分散性，并将纸质印刷品进行系列检测，以iso2836的方法为标准，测定纸质印刷品的抗水性。以gb/t2679.15
‑
1997的方法
为标准，测定纸质印刷品的表面强度。以gb/t14624.2
‑
1998的方法为标准，测定油墨的着色力。将其裁剪成4cm2的纸片，进行大肠杆菌的抗菌性测试。以gb/t27705
‑
2008的方法为标准，通过分光密度仪对纸质印刷品的表面颜色色块的进行色彩数据检测，通过rgb值计算样品颜色的色差，以平均色差作为判断依据；通过彩色密度测量仪测量颜色的饱和度。
54.实施例抗水性/级表面强度/m
·
s
‑1着色力/％抗菌性/％色差/δe色彩饱和度/级稳定性实施例152.93109968.518优实施例252.82106959.119优实施例352.86105968.917优对比例152.5396908.717优对比例242.32110978.818优对比例342.67106958.916优对比例442.7192958.817优对比例552.92107978.613优对比例652.88106969.915优对比例742.85959511.211良
55.结论：实施例1～3所制备的水性防伪油墨具有较好的稳定性和适印性；将其用于印刷制备得到纸质印刷品。具有较好的力学性能、着色力、抗菌性和色彩饱和度，且印刷过程中不存在污染、印刷色差较低。
56.将对比例1～8与实施例1相比较，可以发现：(1)对比例1由于将n
‑
三甲基壳聚糖替换成羧甲基壳聚糖；使得阳离子浓度下降，使得表面强度、着色力、抗菌性能均下降。(2)对比例2中由于乳酸未加入，降低了酯化反应性，使得强度下降，防水性能下降。(3)对比例3，由于未通过减压干燥，使得酯化反应变慢，并且与纸质中纤维素反应脱水过程，交联度下降，使得表面强度、防水性下降。(4)不使用电子束辐照使得防水性、着色力、饱和度下降，原因是：辐照过程中，使得内部甲基丙烯酸羟乙酯裸露。增强颜料与纸质的牢固性，同时，降解产生甲基乙烯和2
‑
甲基丙烯迁移固定在膜层表面，增强了对油墨的保护，以及增加了防水性和表面强度。(5)当染料吸附时的ph值设置为5时，由于游离的羧基量降低，吸附的颜料量降低，使得色彩饱和度下降，且大多都在球的表面，当后续裂开后，较多颜料裸露，会降低耐磨性；而当染料吸附时的ph值设置为9，由于染料吸附量增加，使得色彩饱和度升高，但是由于内部球的断裂，使得色差差异较大。(6)当使用聚合纳米颗粒作为粘结剂，不进行吸附包覆，可以发现，色差显著增加，着色力下降，抗水性等数据下降。因为水性防伪油墨存在不稳定，使得印刷纸制品质量下降。
57.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。