喷墨用油墨及被印刷物的制作方法

1.本发明涉及喷墨用油墨及被印刷物。


背景技术：

2.作为喷墨印刷所使用的油墨的喷墨用油墨(以下，也简称为“喷墨油墨”)是具有可食性的。并且，作为涉及具有可食性的喷墨油墨的技术，包括(例如)专利文献1中所记载的技术。
3.在现有技术涉及的喷墨油墨中，印刷后的字符、图像等的颜色(色调)随时间的流逝而易于发生变化，即易于经时变色。在喷墨油墨中，当印刷色随时间发生变化时，就不能表现出油墨设计者所期望的印刷色，并且可能导致可读性下降、颜色发生变化。特别是，当将现有技术的喷墨油墨印刷在油墨的渗透性相对较高的印刷对象物(被印刷物)的表面上时，经时变色倾向于变大。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2006
‑
169301号公报


技术实现要素：

7.发明所要解决的课题
8.本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种不仅在油墨的渗透性相对较低的印刷对象物的表面上进行印刷时，而且即使在油墨的渗透性相对较高的印刷对象物的表面上进行印刷时，经时变色也小并且可以稳定的颜色进行印刷的喷墨油墨，特别是呈现灰色或黑色的喷墨油墨、以及具有用该喷墨油墨印刷而得的印刷部的被印刷物。
9.用于解决课题的方案
10.根据本发明的一个方式的、呈现灰色或黑色的喷墨用油墨至少包括：作为食用染料(可食性色素)的第1色素、以及作为食用染料且与所述第1色素的色调不同的第2色素，所述第1色素为红色3号、红色40号、红色104号、红色105号及红色106号中的至少1种。
11.发明效果
12.根据本发明的一个方式，不仅在将喷墨油墨印刷在油墨的渗透性相对较低的印刷对象物的表面上时，而且即使在将其印刷在油墨的渗透性相对较高的印刷对象物的表面上时，也能将该印刷色保持为灰色或黑色，并且经时变色小，从而能够呈现稳定的色调。
附图说明
13.[图1]是用于说明喷墨油墨的经时变色的示意图。
[0014]
[图2]是示出本发明的实施方式涉及的片剂(素片)的一个例子的示意性剖面图。
[0015]
[图3]是示出本发明的实施方式涉及的片剂(薄膜包衣片)的一个例子的示意性剖面图。
[0016]
[图4]是本发明的实施方式涉及的片剂(素片)的印刷图像的一个例子。
[0017]
[图5]是本发明的实施方式涉及的片剂(薄膜包衣片)的印刷图像的一个例子。
[0018]
[图6]是用于说明本发明的实施方式的变形例中的喷墨油墨的印刷步骤的示意图。
具体实施方式
[0019]
本发明的实施方式涉及的喷墨油墨是关于(例如)能够改善采用喷墨印刷法在医用片剂的表面上施加的印刷图像等的经时变色的喷墨油墨。以下，对本发明的实施方式涉及的、呈现灰色或黑色的喷墨油墨(以下，为了方便起见也称为“灰色油墨”)及具有用该灰色油墨印刷而得的印刷部的片剂(被印刷物)的构成进行详细地说明。
[0020]
[灰色油墨的色调]
[0021]
本实施方式的喷墨油墨呈现的“灰色”或“黑色”是指通过以下方式定义的颜色(色调)。
[0022]
首先，使用了由压电陶瓷驱动的按需喷墨型喷墨头，其主扫描方向的印刷分辨率为600dpi，副扫描方向(片剂等记录介质的输送方向)的印刷分辨率为600dpi，喷嘴总数为2,656，然后，以每滴12pl的印刷滴加量，在被印刷物上以非重叠打印的方式制作印刷后的实地图像。
[0023]
接下来，将由x
‑
rite公司制的分光浓度计“x
‑
rite530”放置在该印刷的实地图像的上面，测量反射光的色调(l
＊
a
＊
b
＊
颜色系统)。需要说明的是，设定条件是视角为2
°
、光源为d50。
[0024]
在上述条件下测得的、由l
＊
a
＊
b
＊
颜色系统表示的色调中，将落入
[0025]
l
＊
任意(0～100)
[0026]
a
＊
‑
15～ 15
[0027]
b
＊
‑
15～ 15的范围的颜色(色调)作为本实施方式的“灰色”或“黑色”。
[0028]
需要说明的是，被印刷物优选(例如)表面为白色(白度为70度以上)的片剂。关于白度的测量，可以将x
‑
rite公司制的分光浓度计“x
‑
rite exact”放置在片剂或纸等基材的上面，并从所测得的反射光的光谱求出。设定条件是依据美国制浆造纸技术协会(tappi)规定的tappi
‑
t452。如果是这样的白度为70度以上的被印刷物，则作为被印刷物除了片剂之外，也可以使用纸等。
[0029]
[灰色油墨的构成]
[0030]
本实施方式的灰色油墨是具有可食性的喷墨油墨，至少包括：作为食用染料(可食性色素)的第1色素、以及作为食用染料且与第1色素的色调不同的第2色素。并且，第1色素对印刷对象物的渗透速度与第2色素对印刷对象物的渗透速度之比(第1色素的渗透速度/第2色素的渗透速度)在0.5以上1.7以下的范围内。在此，“色素的渗透速度”是指在印刷后经过一定时间(例如，140小时)的状态下测得的、从作为印刷对象物的片剂等的表面至油墨渗透部的下端(距离片剂等的表面最远的位置)之间的距离除以印刷后的经过时间(例如，140小时)而得到的值。
[0031]
需要说明的是，通常也将在印刷后经过一定时间的状态下测得的、从作为印刷对象物的片剂等的表面至油墨渗透部的下端(距离片剂的表面最远的位置)之间的距离称为
“
渗透量”。因此可以说，在本实施方式的灰色油墨中，将第1色素对印刷对象物的渗透量与第2色素对印刷对象物的渗透量之比(第1色素的渗透量/第2色素的渗透量)设定在0.5以上1.7以下的范围内。
[0032]
此外，上述“第2色素”是指在本实施方式的灰色油墨所包含的色素当中含量最多的色素。
[0033]
更具体地，本实施方式的灰色油墨是具有可食性的喷墨油墨，至少包括：作为食用染料的第1色素、以及作为食用染料且与第1色素的色调不同的第2色素。并且，第1色素是红色3号(赤藓红(erythrosine)，fda名称:fd&c red no.3，颜色索引名称:酸性红51(acid red 51)，cas编号:16423
‑
68
‑
0)、红色40号(诱惑红ac(allura red ac)，fda名称:fd&c red no.40，颜色索引名称:食品红17(food red 17)，cas编号:25956
‑
17
‑
6)、红色104号(荧光桃红b(phloxine b)，fda名称:d&c red no.28,颜色索引名称:酸性红92(acid red92),cas编号:18472
‑
87
‑
7)、红色105号(玫瑰红(rose bengal)，颜色索引名称:酸性红94(acid red 94)，cas编号:632
‑
69
‑
9)及红色106号(酸性红(acid red)，颜色索引名称:酸性红52(acid red 52)，cas编号:3520
‑
42
‑
1)中的至少1种。此外，第2色素是(例如)叶绿素铜钠。根据这样的构成，不仅在将本实施方式的灰色油墨印刷在油墨的渗透性相对较低的印刷对象物的表面上时，而且即使将其印刷在油墨的渗透性相对较高的印刷对象物的表面上时，也能够将该印刷色保持为灰色或黑色，并且能够减小喷墨油墨的经时变色。
[0034]
以下，参照图1对这方面进行说明。
[0035]
图1为用于说明喷墨油墨所具有的经时变色的示意图。图1(a)是使用现有技术的灰色油墨在油墨的渗透性相对较低的片剂上进行印刷，并在经过一定时间(例如，140小时)的状态下的、沿片剂的厚度方向的剖面图。图1(b)是使用现有技术的灰色油墨在油墨的渗透性相对较高的片剂上进行印刷，并在经过一定时间(例如，140小时)的状态下的、沿片剂的厚度方向的剖面图。图1(c)是使用本实施方式的灰色油墨在油墨的渗透性相对较高的片剂上进行印刷，并在经过一定时间(例如，140小时)的状态下的、沿片剂的厚度方向的剖面图。
[0036]
需要说明的是，“油墨的渗透性相对较高的片剂”是指无论使用何种油墨，在印刷后经过140小时时油墨的渗透量都在10μm以上的片剂。另一方面，“油墨的渗透性相对较低的片剂”是指无论使用何种油墨，在印刷后经过140小时时，油墨的渗透量都在5μm以下的片剂。作为油墨的渗透性相对较高的片剂种类，例如可列举出表面上空隙多的结构的、粒径粗的素片。此外，作为油墨的渗透性相对较低的片剂种类，例如可列举出具有空隙少的薄膜包衣部的片剂，即薄膜包衣片。
[0037]
现有技术的灰色油墨包括(例如)作为食用染料的红色102号(新胭脂红(颜色索引名称:酸性红18(acid red 18)，cas编号:2611
‑
82
‑
7))作为红色色素、作为食用染料的蓝色1号(亮蓝fcf(fda名称:fd&c blue no.1，颜色索引名称:食品蓝2号(food blue2)，cas编号:3844
‑
45
‑
9))作为蓝色色素、以及作为食用染料的叶绿素铜钠作为绿色色素。此外，作为其他现有技术涉及的灰色油墨，例如包括红色102号、蓝色1号、以及作为食用染料的黄色4号(柠檬黄(tartrazine)，fda名称:fd&c yellow no.5，颜色索引名称:酸性黄23(acid yellow 23)，cas编号:1934
‑
21
‑
0))作为黄色色素。以下，作为现有技术的灰色油墨，可列举出包括红色102号、蓝色1号以及叶绿素铜钠的灰色油墨作为例子并对其进行说明。
[0038]
需要说明的是，上述颜色索引名称(color index name)是由美国纺织化学技术和染色技术协会(american association of textile chemists and colorists)(美国纤维化学技术/染色技术协会)制定的。此外，上述的“fda名称”是由美国fda(美国食品药品监督管理局，food and drug administration)制定的。需要说明的是，在本实施方式中，虽然使用cas编号来指定能够使用的各色素(各物质)，但是本发明并不限于此。例如，能够在本实施方式中使用的物质当然也包括以下色素(物质)，其虽然具有与本实施方式中所记载的色素(物质)相同的物质名称，但是由于是几何异构体、立体异构体、包含同位素的物质或者它们的盐等，因而被赋予了不同的cas编号(cas number)。此外，在不存在异构体等的情况下，或者在能够使用的色素(物质)被指定(限定)的情况下，能够使用本实施方式中所记载的cas编号的物质(化合物)本身。
[0039]
当将现有技术的灰色油墨印刷在油墨的渗透性低的片剂的表面上时，由于油墨渗透性低，红色色素4r、蓝色色素4b及绿色色素4g各色素的渗透速度大致相同。因此，如图1(a)所示，即使在印刷后经过一定的时间，红色色素4r、蓝色色素4b及绿色色素4g也会分别残留在片剂的表面1s附近，因此印刷色呈现为灰色(黑色)。也就是说，当将现有技术的灰色油墨印刷在油墨的渗透性低的片剂上时，即使在印刷后经过一定的时间，也能呈现与刚印刷后的色调相同的灰色(黑色)。
[0040]
然而，当将现有技术的灰色油墨印刷在油墨的渗透性高的片剂上时，由于油墨渗透性高，红色色素4r、蓝色色素4b及绿色色素4g各色素的渗透速度产生差异。这是因为，红色色素4r的渗透速度通常快于蓝色色素4b和绿色色素4g的各渗透速度。因此，如图1(b)所示，在印刷之后，红色色素4r随时间流逝而渗透(移动)到片剂内部，但是蓝色色素4b及绿色色素4g即使随着时间的流逝也倾向于分别残留在片剂的表面1s附近。其结果，刚印刷后呈现灰色(黑色)的印刷色随着时间流逝红色变淡而整体呈现绿色。也就是说，当将现有技术的灰色油墨印刷在油墨的渗透性高的片剂的表面上时，经时变色倾向于变大。此外，当红色色素4r是红色102号时，该倾向变大。
[0041]
与此相对，本实施方式的灰色油墨至少包含第1色素、以及与第1色素的色调不同的第2色素。另外，第1色素相对于片剂的渗透速度与第2色素相对于片剂的渗透速度之比(第1色素的渗透速度/第2色素的渗透速度)在0.5以上1.7以下的范围内。更具体地，本实施方式的灰色油墨包括作为红色色素4r的红色3号、红色40号、红色104号、红色105号及红色106号中的至少1种作为第1色素，并且包括作为绿色色素4g的叶绿素铜钠(铜叶绿素钠)作为与第1色素的色调不同的第2色素。也就是说，本实施方式的灰色油墨实质上不包含作为红色色素4r的红色102号。
[0042]
本实施方式所使用的红色3号、红色40号、红色104号、红色105号及红色106号各红色色素4r的渗透速度低于上述红色102号的渗透速度，并且与作为其他色素的叶绿素铜钠等的渗透速度大致相同。在此，“渗透速度大致相同”是指红色色素4r相对于片剂的渗透速度与绿色色素4g相对于片剂的渗透速度之比(红色色素4r的渗透速度/绿色色素4g的渗透速度)在0.5以上1.7以下的范围内。
[0043]
因此，即使将本实施方式的灰色油墨印刷在油墨的渗透性高的片剂的表面上时，红色色素4r和绿色色素4g的各渗透速度也大致相同。因此，如图1(c)所示，印刷之后，红色色素4r和绿色色素4g随着时间的流逝以大致相同的速度渗透到片剂的内部。因此，特定的
色素不会残留在片剂的表面，即使在印刷后经过一定时间，印刷色也能呈现出与刚印刷后大致相同的灰色(黑色)。
[0044]
需要说明的是，在图1(c)中，对将本实施方式的灰色油墨印刷在油墨的渗透性高的片剂的表面上的情况进行了说明，但是当将本实施方式的灰色油墨印刷在油墨的渗透性低的片剂的表面上时，由于红色色素4r和绿色色素4g分别残留在片剂的表面1s附近，因此即使在印刷后经过一定时间，印刷色也能呈现出与刚印刷后大致相同的灰色(黑色)。
[0045]
如上所述的那样，作为红色色素，本实施方式的灰色油墨包含红色3号、红色40号、红色104号、红色105号及红色106号中的至少1种即可，但是最优选为红色3号。如果是红色3号，则与其他的红色色素相比，由于其渗透速度与叶绿素铜钠的渗透速度接近，因此经时变色更小。
[0046]
此外，相对于本实施方式的灰色油墨整体的质量，红色色素的含量优选在0.05质量％以上5.0质量％以下的范围内，更优选在0.1质量％以上3.0质量％以下的范围内。如果红色色素的含量在上述数值范围内，则灰色(黑色)的色调更明显。
[0047]
此外，相对于本实施方式的灰色油墨整体的质量，作为绿色色素的叶绿素铜钠的含量优选在0.4质量％以上15.0质量％以下的范围内，更优选在0.8质量％以上12.0质量％以下的范围内。如果绿色色素的含量在上述数值范围内，则灰色(黑色)的色调更明显。
[0048]
此外，在本实施方式的灰色油墨中，红色色素的含量可以小于绿色色素的含量。如果红色色素的含量小于绿色色素的含量，则灰色(黑色)的色调更明显。
[0049]
此外，除了作为第1色素的红色色素及作为第2色素的绿色色素以外，本实施方式的灰色油墨还可以包含与它们色调不同的、作为第3色素的蓝色色素。作为第3色素的蓝色色素是(例如)作为食用染料的蓝色1号。通过在红色色素和绿色色素中加入蓝色色素，灰色(黑色)的色调更明显。
[0050]
相对于本实施方式的灰色油墨整体质量，蓝色色素的含量优选在0.05质量％以上1.5质量％以下的范围内，更优选在0.1质量％以上1.2质量％以下的范围内。如果蓝色色素的含量在上述数值范围内，则灰色(黑色)的色调更明显。
[0051]
此外，在本实施方式的灰色油墨中，蓝色色素的含量可以在红色色素的含量以下。如果蓝色色素的含量在绿色色素的含量以下，则灰色(黑色)的色调更明显。
[0052]
此外，在本实施方式的灰色油墨中，蓝色色素的含量也可以在红色色素的含量以下。如果蓝色色素的含量在绿色色素的含量以下，则灰色(黑色)的色调更明显。
[0053]
此外，本实施方式的灰色油墨所包含的各食用染料的总含量可以在油墨整体的1.0质量％以上15.0质量％以下的范围内。如果各食用染料的总含量在上述数值范围内，则灰色(黑色)的色调更明显。需要说明的是，当各食用染料的总含量小于1.0质量％时，印刷色整体变淡，可见性倾向于降低。此外，当各食用染料的总含量超过15.0质量％时，由于油墨的粘度增加而使印刷机所具有的喷嘴被堵塞，因此无法进行印刷的可能性增加。
[0054]
(色素)
[0055]
根据本实施方式的灰色油墨所包含的色素(着色材料)，除了上述色素以外的色素只要具有可食性，则没有特别的限制。能够添加到本实施方式的灰色油墨中的色素可以从(例如)以往公知的合成食用色素、天然食用色素当中适当地选择并进行添加。
[0056]
作为合成食用色素，例如可列举出焦油类色素、天然色素衍生物、天然系合成色素
等。作为焦油类色素，例如可列举出红色2号(苋菜红(amaranth)，fda名称:fd&c red no.2，颜色索引名称:酸性红27(acid red 27)，cas编号:915
‑
67
‑
3)、黄色4号(柠檬黄(tartrazine)，fda名称:fd&c yellow no.5，颜色索引名称:酸性黄23(acid yellow 23)，cas编号:1934
‑
21
‑
0)、黄色5号(日落黄fcf(sunset yellow fcf)，fda名称:fd&c yellow no.6,颜色索引名称:食品黄3(food yellow 3)，cas编号:2783
‑
94
‑
0)、蓝色2号(食用靛蓝(indigo carmine)，fda名称:fd&c blue no.2，颜色索引名称:酸性蓝74acid blue 74，cas编号:860
‑
22
‑
0)、红色2号铝色淀(fd&c red no.2aluminum lake)、红色3号铝色淀(fd&c red no.3aluminum lake)、红色40号铝色淀(fd&c red no.40aluminum lake)、黄色4号铝色淀(fd&c yellow no.5aluminum lake)、黄色5号铝色淀(fd&c yellow no.6aluminum lake)、蓝色1号铝色淀(fd&c blue no.1aluminum lake)、蓝色2号铝色淀(fd&c blue no.2aluminum lake)等。作为天然色素衍生物，例如可列举出降红木素钾(norbixin potassium)等。作为天然类合成色素，例如可列出举β
‑
胡萝卜素、核黄素等。
[0057]
此外，作为天然食用色素，例如可列举出花青素类色素、类胡萝卜类色素、醌类色素、叶绿素类色素、类黄酮类色素、甜菜碱类色素、红曲霉色素、以及来自于其他天然物的色素。作为花青素类色素，列举出(例如)红萝卜色素、红甘蓝色素、红米色素、接骨木浆果色素、越橘色素、醋栗色素、蔓越莓色素、鲑鱼莓色素、紫苏色素、sim蓝莓色素、草莓色素、深色甜樱桃色素、樱桃色素、芙蓉色素、蔓越橘色素、葡萄汁色素、葡萄皮色素、黑加仑色素、黑莓色素、蓝莓色素、李子色素、欧洲越橘色素、博伊森莓色素、桑葚色素、紫薯色素、紫玉米色素、紫山药色素、覆盆子色素、红醋栗色素、洛根莓色素、其他花青素类色素。作为类胡萝卜类色素，例如可列举出胭脂红素色素、栀子黄色素、其他类胡萝卜类色素。作为醌类色素，例如列举出胭脂虫红色素、紫草根色素、紫胶色素、其他醌类色素。作为类黄酮类色素，例如可列举出红花黄色素、高粱色素、洋葱色素、其他类黄酮类色素。作为甜菜碱类色素，例如可列举出甜菜红色素。作为红曲霉色素，例如可列举出红曲霉红色素、红曲霉黄色素。作为其他源自天然物的色素，例如可列举出姜黄色素、臭梧桐碱色素、栀子红色素、螺旋藻蓝色素等。
[0058]
(分散介质)
[0059]
除了上述色素以外，根据本实施方式的灰色油墨还可以包含用于使上述色素分散(溶解)的分散介质(溶剂)。作为能够添加到本实施方式的灰色油墨中的分散介质，例如可列举出纯化水、乙醇、甘油、丙二醇、聚乙二醇300(平均分子量300)、1
‑
丙醇(正丙醇)、2
‑
丙醇(异丙醇)、乳酸乙酯等。虽然对混合比例没有特别的限制，但是为了防止油墨在喷嘴处的干燥，更优选在油墨含有1质量％以上30质量％以下的范围内的、选自甘油、丙二醇、聚乙二醇300中的任一者。若含量小于1质量％，则油墨容易变得干燥，从而导致喷嘴堵塞；若含量超过30质量％，则可能会引起以下问题：医用片剂表面上的印刷表面的干燥变得太慢，当印刷后的片剂彼此接触时，未干燥的油墨粘附在另一片剂上而造成污染。
[0060]
此外，在上述分散介质当中，如果是丙二醇，则与其他分散介质相比能够使红色3号更容易分散。
[0061]
此外，在上述分散介质当中，如果是甘油，则与其他分散介质相比，由于粘度高能抑制油墨整体的渗透量，因此能够使各色素的渗透速度大致相同。结果，如果是本实施方式的灰色油墨，则油墨的渗透性相对较高，即使在通常油墨容易经时变色的印刷对象物上，也能够在减小经时变色的同时进行印刷。
[0062]
对作为本实施方式中的印刷对象物的医用片剂等没有特别的限定，但是在表面没有覆盖薄膜包衣层的素片中的效果倾向于特别高。与表面覆盖有薄膜包衣层的薄膜包衣片相比，表面没有覆盖薄膜包衣层的素片中，油墨的渗透性倾向于更高。因此，与薄膜包衣片相比，素片中，各色素的渗透速度差倾向于变大。如果是本实施方式的灰色油墨，则由于其渗透速度差变小，特定的色素成分不会残留在片剂表面，因此能够减小印刷后的印刷部的经时变色。需要说明的是，即使是薄膜包衣片，在薄膜包衣层由油墨的渗透性高的物质形成的情况下，如果是本实施方式的灰色油墨，则由于其能够减小各色素的渗透速度差，特定的色素成分不会残留在片剂表面，因此能够减小印刷后的印刷部的色调的变化。
[0063]
[印刷方法]
[0064]
对本实施方式的灰色油墨的印刷方法没有特别的限定，可以是使用市售的喷墨打印机等喷墨装置的印刷。因此，本实施方式的喷墨油墨具有广泛的应用范围并且非常有用。例如，本实施方式的喷墨油墨可以通过以将压电元件(压电陶瓷)作为致动器的、所谓的按需喷墨方式的喷墨装置来进行印刷，也可以通过其他方式的喷墨装置来进行印刷。
[0065]
作为按需喷墨方式的喷墨装置，例如可列举出：采用了利用水蒸气压力来喷射喷墨油墨的热喷墨方式的装置，该水蒸气压力是通过将微小发热单元瞬时加热至高温(200～300℃)而产生的；通过使致动器静电振动来喷射喷墨油墨的静电型装置；采用了利用超声波的空化现象的超声波方式的装置等。另外，若本实施方式的灰色油墨具有带电性能，则也能够使用采用了连续喷射式(连续方式)的装置。
[0066]
[片剂]
[0067]
在本实施方式中，使用上述印刷方法，可以将本实施方式的灰色油墨在(例如)片剂的表面上印刷字符或图像。也就是说，如果是本实施方式的灰色油墨，则能够提高(例如)使用喷墨印刷法在医用片剂的表面上施加的印刷部、即印刷图像的变色性。以下，对具有使用实施方式涉及的灰色油墨进行印刷后而得的印刷图像的片剂的构成进行说明。
[0068]
本实施方式的片剂是(例如)医用片剂。在此，除了(例如)素片(裸露的片剂)、糖衣片、肠溶片、口腔内崩解片等以外，“医用片剂”还包括在片剂的最外表面上形成有水溶性表面层的薄膜包衣片等。
[0069]
图2是表示进行了印刷(印刷字符、印刷图像)后的医用片剂(素片)的一个例子的示意性剖面图。图2以剖面视图的方式示出了在片剂的基材1的上表面上印刷有字符等印刷图像3的素片印刷物5。
[0070]
图3是表示进行了印刷(印刷字符、印刷图像)后的医用片剂(薄膜包衣片)的一个例子的示意性剖面图。图3是以剖面视图的方式示出了在表面形成有薄膜包衣层7的片剂的基材1的上表面上印刷了字符等印刷图像3的薄膜包衣片印刷物9。
[0071]
需要说明的是，在本实施方式中，如图4所示，可以印刷实地图像作为素片印刷图像11，如图5所示，也可以印刷二维条形码作为薄膜包衣片印刷图像13。
[0072]
对医用片剂中所含有的活性成分没有特别的限定。例如，包括对各种疾病的预防/治疗有效的物质(例如，具有睡眠诱导作用、镇定剂活性、抗菌活性、降压作用、抗高血压活性、镇痛作用、抗炎活性、精神稳定作用、糖尿病治疗活性、利尿作用、抗胆碱能活性、抗胃酸过多作用、抗癫痫作用、ace抑制活性、β
‑
受体拮抗剂或激动剂活性、麻醉作用、食欲抑制作用、抗心率不齐作用、抗抑郁作用、抗凝血活性、抗腹泻作用、抗组胺活性、抗疟作用、抗肿瘤
活性、免疫抑制活性、抗帕金森病作用、抗精神病作用、抗血小板活性、抗高血脂症作用等的物质等)、具有清洁作用的物质、香料、具有消臭作用的物质等，但不限于这些。
[0073]
根据需要，本实施方式的片剂可以掺和活性成分以及其用途上可容许的载体。例如，若为医用片剂，则可以掺和可药用的载体。作为可药用的载体，可以使用通常用作制剂原材料的各种有机或无机载体物质，例如以合适的量适当地掺和赋形剂、润滑剂、粘合剂、崩解剂、增稠剂等。另外，根据需要，也可以使用防腐剂、抗氧化剂、着色剂、甜味剂等添加剂。
[0074]
虽然在本实施方式中列举了医用片剂作为片剂的例子并对其进行了说明，但是本发明不限于此。对本对实施方式的灰色油墨的印刷对象没有特别的限制，例如也可以印刷在饲料、肥料、清洁剂、苏打水风味的糖果等食品之类的各种片剂的表面上。此外，对于本实施方式的灰色油墨，对印刷对象的尺寸没有特别的限制，能够适用于各种尺寸的片剂。
[0075]
[呈现灰色(黑色)以下的颜色的喷墨油墨的构成]
[0076]
虽然在本实施方式中对呈现灰色或黑色的喷墨油墨的构成进行了说明，但是本发明不限于此。
[0077]
例如，如果是包含选自由叶绿素铜钠、蓝色1号、红色3号、红色40号、红色104号、红色105号及红色106号组成的食用染料的组中的至少2种的喷墨油墨，则能够减小经时变色。这是因为，即使在油墨的渗透性相对较高的印刷对象物的表面上进行印刷的情况下，上述各色素的渗透速度也为大致相同的值。
[0078]
需要说明的是，由于上述喷墨油墨中的色素的混合量、油墨的溶剂等与灰色油墨的情况相同，因此在此省略其说明。
[0079]
[其他的变形例]
[0080]
在本实施方式中，“色素的渗透速度”是通过在印刷后经过一定时间(例如，140小时)的状态下测得的、从片剂的表面至油墨渗透部的下端之间的距离除以印刷后的经过时间来计算的，但是本发明并不限于此。例如，也可以使用在薄层色谱(thin
‑
layer chromatography,tlc)中所使用的试样的迁移率(rf值)。“色素的渗透速度”也可以通过该迁移率(rf值)除以色素移动所需的时间来进行计算。
[0081]
此外，在本实施方式中，对表面为白色(白度为70度以上)的片剂作为被印刷物的情况进行了说明，但是本发明并不限于此。被印刷物也可以是(例如)表面为红色的片剂。即使在这种情况下，也能够减小经时变色。具体地，当将包含叶绿素铜钠和蓝色1号的油墨印刷在表面为红色的片剂上时，该印刷色呈现为灰色或黑色，并且油墨的经时变色变小。
[0082]
[测量方法]
[0083]
此外，可列举出以下例子作为印刷后的片剂、油墨的物理性质测量和试验的示例。
[0084]
(耐光试验)
[0085]
该试验是通过阳光暴晒或使用可以获得与其同等结果的试验机(例如：氙气耐候计(xenon weather
‑
meter)(东洋精密机械制作所ci4000))，累计照射120万勒克斯的可见光，并通过照射前后的色差δe来进行评价。在印刷后的片剂上进行该试验。
[0086]
(耐湿试验)
[0087]
该试验是根据厚生劳动省公告的原料药的稳定性试验(加速试验)，通过将印刷后的片剂在40℃
±
2℃、75％rh
±
5％rh(rh：相对湿度)下暴露的前后的色差δe来进行评价
的。在印刷后的片剂上进行该试验。暴露方法：恒温恒湿器(例如：espec公司制csh系列)
[0088]
(表面张力)
[0089]
通过铂片法对油墨进行测量。(测量仪器示例：协和界面科学公司制dy
‑
700)
[0090]
(粘度)
[0091]
通过锥板式粘度计对油墨进行测量。(测量仪器示例：brookfield公司制dv1mcp)
[0092]
(透过吸光度)
[0093]
通过分光光度计对油墨进行测量。(测量仪器示例：岛津制作所可见紫外分光光度计uv
‑
2450)
[0094]
此外，本实施方式中，对将作为具有可食性的喷墨油墨的、至少包含作为食用染料的第1色素、以及作为食用染料且与第1色素的色调不同的第2色素的灰色油墨，即预先包含第1色素和第2色素的油墨印刷在片剂等上的方式进行了说明，但是本发明不限于此。例如，即使将至少包含第1色素的第1喷墨油墨、以及至少包含第2色素的第2喷墨油墨以彼此重叠的方式分别进行印刷，也能够获得与上述实施方式相同的效果。即，即使将2种单色的喷墨油墨以彼此重叠的方式分别进行印刷，也能够将印刷色保持为灰色或黑色，并且经时变色减小且呈现稳定的颜色。以下，对本实施方式的变形例进行说明。
[0095]
本实施方式的变形例涉及的被印刷物是通过喷墨印刷而形成有印刷面的被印刷物，该印刷面呈现灰色或黑色，并且该印刷面是通过将至少包含作为食用染料的第1色素的第1喷墨油墨、以及至少包含作为食用染料且与所述第1色素色调不同的第2色素的第2喷墨油墨进行重叠印刷而得到的印刷面，第1色素是红色3号、红色40号、红色104号、红色105号及红色106号中的至少1种。例如，本实施方式的变形例涉及的被印刷物所具有的印刷面，如图6(a)所示，可以在使用至少包含叶绿素铜钠的第2喷墨油墨印刷之后，如图6(b)所示，使用至少包含红色3号、红色40号、红色104号、红色105号及红色106号中的至少1种的第1喷墨油墨进行重叠印刷(套印)。
[0096]
需要说明的是，上述印刷面也可以通过以下方式来形成：在使用第1喷墨油墨进行印刷之后，以与该印刷重叠的方式使用第2喷墨油墨来进行印刷。也就是说，在形成上述印刷面时，不用考虑所使用的喷墨油墨的顺序。
[0097]
此外，本实施方式的变形例涉及的被印刷物中，第2色素可以是叶绿素铜钠。
[0098]
此外，本实施方式的变形例涉及的被印刷物中，第1色素可以是红色3号。
[0099]
此外，本实施方式的变形例涉及的被印刷物中，印刷面是通过将至少包含第1喷墨油墨、第2喷墨油墨、以及作为食用染料且与第1色素和第2色素的色调不同的第3色素的第3喷墨油墨进行重叠印刷而得到的印刷面，第3色素可以是蓝色1号。例如，本实施方式的变形例涉及的被印刷物所具有的印刷面，如图6(a)所示，使用至少包含叶绿素铜钠的第2喷墨油墨印刷之后，如图6(b)所示，使用至少包含红色3号、红色40号、红色104号、红色105号及红色106号中的至少1种的第1喷墨油墨进行重叠印刷(套印)，之后，可以使用至少包含蓝色1号的第3喷墨油墨进行重叠印刷(套印)(未图示)。
[0100]
需要说明的是，上述印刷面可以通过如下方式形成：在使用第1喷墨油墨进行印刷之后，以与该印刷重叠的方式使用第2喷墨油墨进行印刷，然后以与该印刷重叠的方式使用第3喷墨油墨进行印刷。此外，上述印刷面也可以通过如下方式形成：在使用第3喷墨油墨印刷之后，以与该印刷重叠的方式使用第2喷墨油墨进行印刷，然后以与该印刷重叠的方式使
用第1喷墨油墨进行印刷。也就是说，在形成上述印刷面时，不用考虑所使用的喷墨油墨的顺序。
[0101]
此外，本实施方式的变形例涉及的被印刷物中，在形成印刷面之后，经过140小时的状态下的经时变色(δe)可以为5以下。
[0102]
此外，本实施方式的变形例涉及的被印刷物可以包含甘油、丙二醇、水、乙醇及异丙醇中的至少1种作为油墨所包含的溶剂。
[0103]
此外，本实施方式的变形例涉及的被印刷物也可以至少包含甘油作为油墨所包含的溶剂。
[0104]
实施例
[0105]
(第1实施例)
[0106]
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受实施例的任何限制。
[0107]
(喷墨油墨的制造)
[0108]
首先，制备印刷用油墨。喷墨油墨包含色素(着色材料)、有机溶剂、水(纯化水)、流平剂、杀菌剂各成分。作为制备顺序，首先，混合水和有机溶剂以获得混合溶剂。接下来，向该混合溶剂中添加流平剂和杀菌剂以得到透明基础液。最后，向该透明基础液中添加着色材料。如此地，制备了本实施例的油墨。以下，对各种成分进行具体说明。
[0109]
流平剂是调节油墨的表面张力以便可以良好地形成来自喷墨头的喷射墨滴的材料。具体而言，油墨的表面张力优选在24mn/m～
[0110]
34mn/m的范围内。然而，若考虑到片剂表层处的润湿性和对内部的渗透性，则需要选择尽可能小的表面张力值，即润湿性良好的表面张力值。因此，在本实施例中，制备油墨以使其具有24mn/m～28mn/m的表面张力。需要说明的是，表面张力值并不是越小越好。例如，若表面张力值小于24mn/m，则无法成为液滴，可能会引起成雾失败或飞溅现象(喷射液滴破裂)等喷射不良情况。
[0111]
在本实施例中，使用了离子交换水作为构成油墨的水(纯化水)。此外，使用了甘油、丙二醇及乙醇中的至少1种作为有机溶剂。
[0112]
向将前述水与有机溶剂混合而得的混合溶剂中添加对羟基苯甲酸乙酯作为杀菌剂，接着添加甘油脂肪酸酯(商品名：“a
‑
121e”太阳化学公司制)作为流平剂，搅拌1小时左右，得到透明基础液。
[0113]
以不同的比例向前述透明基础液中添加着色材料，从而得到了实施例1～22及比较例1～2的油墨。各个油墨的组成示于表1。需要说明的是，表1中所示的“空栏”是指没有添加该色素。需要说明的是，实施例1～16、20～22及比较例1～2的油墨的色调是灰色(黑色)。此外，实施例17的油墨的色调是蓝绿色，实施例18的油墨的色调是红色，实施例19的油墨的色调是紫色。
[0114]
在此，“蓝绿色”是指：在视角为2
°
、光源为d50的条件下测得的、由l
＊
a
＊
b
＊
颜色系统表示的色调当中，落入
[0115]
l
＊
30～90
[0116]
a
＊
‑
80～0
[0117]
b
＊
‑
50～0
[0118]
的范围内，并且没有落入所述“灰色”“黑色”范围内的颜色(色调)。
[0119]
此外，“红色”是指：在视角为2
°
、光源为d50的条件下测得的、由l
＊
a
＊
b
＊
颜色系统表示的色调当中，落入
[0120]
l
＊
30～90
[0121]
a
＊
15～ 100
[0122]
b
＊
‑
10～ 15
[0123]
的范围内，并且没有落入所述“灰色”“黑色”范围内的颜色(色调)。
[0124]
此外，“紫色”是指：在视角为2
°
、光源为d50的条件下测得的、由l
＊
a
＊
b
＊
颜色系统表示的色调当中，落入
[0125]
l
＊
30～90
[0126]
a
＊
0～ 80
[0127]
b
＊
‑
50～
‑
10
[0128]
的范围内，并且没有落入所述“灰色”“黑色”“蓝绿色”“红色”的范围内的颜色(色调)。
[0129][0130]
将前述实施例1～22及比较例1～2的各油墨分别通过膜过滤器，以除去液体中的固体异物。具体地，通过口径为5.0μm的膜过滤器(醋酸纤维素膜)一次，接着通过口径为0.8
μm的膜过滤器(醋酸纤维素膜)一次，从而分别得到纯化油墨。
[0131]
(印刷)
[0132]
使用上述纯化油墨，使用安装有弯曲模式压电式喷墨头的喷墨打印机，在表面白度为70度以上的测试用片剂a～d上印刷圆形的实地图像(直径为4.0mm)。结果，分别得到了由实施例1～22及比较例1～2的各油墨印刷的素片及薄膜包衣片。
[0133]
需要说明的是，测试用片剂a～d的成分等如下所述。
[0134]
·
测试用片剂a
[0135]
片剂的种类：素片
[0136]
成分：乳糖(80、meggle公司制)80％、纤维素20％
[0137]
·
测试用片剂b
[0138]
片剂的种类：缓释性素片
[0139]
成分：乳糖(80、meggle公司制)50％、山嵛酸甘油酯15％、纤维素35％
[0140]
·
测试用片剂c
[0141]
片剂的种类：白色薄膜包衣片
[0142]
基材成分：乳糖(80、meggle公司制)80％、纤维素20％
[0143]
表面涂层成分：羟丙基甲基纤维素70％、氧化钛20％、滑石粉10％
[0144]
·
测试用片剂d
[0145]
片剂的种类：透明薄膜包衣片
[0146]
基材成分：乳糖(80、meggle公司制)75％、纤维素25％
[0147]
表面涂层成分：羟丙基甲基纤维素100％
[0148]
(关于经时变色δe的测量)
[0149]
<印刷后的测试用片剂的保存方法>
[0150]
将印刷后的测试用片剂分别封入遮光铝袋中，并置于室温25℃的房间内保存。此外，仅在测量经时变色δe时(印刷后24/72/140小时后)取出印刷后的测试用片剂，并在测量后立即(1分钟以内)将其放回遮光铝袋内。需要说明的是，以下对在本实施例中测量经时变色δe时选择“140小时后”的理由进行简单的说明。
[0151]
经时变色是通过色素随时间渗透至片剂等的内部而产生的，对于前述实施例1～22及比较例1～2的所有油墨，确认了印刷后的经过时间在100小时～140小时之间颜色(色调)的变化达到饱和。因此，在印刷后经过140小时的时间点测量最终的经时变色δe。
[0152]
<测量方法及测量装置>
[0153]
使用实施例1～22及比较例1～2的各油墨，在测试用片剂上印刷圆形的实地图像(直径为4.0mm)。接下来，将x
‑
rite公司制分光浓度计“x
‑
rite530”置于该印刷的实地图像的上面，测量反射光的色调(l
＊
a
＊
b
＊
颜色系统)。设定条件是视角为2
°
，光源为d50。
[0154]
<经时变色的评价>
[0155]
经时变色的评价是基于刚印刷后的色调与印刷后经过140小时后的色调之差，即印刷后经过140小时之后的经时变色δe的值来确定的。另外，经时变色δe的值越小表示经时变色越小。
[0156]
◎
：小于3
[0157]
○
：3以上且小于4
[0158]
△
：4以上且小于5
[0159]
×
：5以上
[0160]
需要说明的是，如果经时变色δe的评价为
“◎”
、
“○”
及
“△”
，由于在使用上没有任何不利情况，因此设为合格。
[0161]
以下，使用实施例1～22及比较例1～2的各油墨，在测试用片剂a～d的表面上进行印刷后的印刷部的经时变色δe的结果示于表2～5。在此，各表中的“初始颜色”是指刚印刷后的色调。此外，“初始颜色”栏所记载的数值是在刚印刷后测得的“l
＊”、“a
＊”及“b
＊”的各值。
[0162]
需要说明的是，表2示出使用测试用片剂a作为片剂的结果。
[0163]
此外，表3示出使用测试用片剂b作为片剂的结果。
[0164]
此外，表4示出使用测试用片剂c作为片剂的结果。
[0165]
此外，表5示出使用测试用片剂d作为片剂的结果。
[0166]
[0167]
[0168]
[0169][0170]
(关于渗透量的测量)
[0171]
在本实施例中，还对实施例1～22及比较例1～2所使用的各色素的渗透量进行了测量。以下，对实施例1～22及比较例1～2所使用的各色素的渗透量进行简单的说明。
[0172]
首先，制备仅包含1种实施例1～22及比较例1～2中所使用的色素的喷墨油墨，即单色的喷墨油墨。接下来，将使用该喷墨油墨进行印刷后经过140小时的测试用片剂a分别
用石蜡包埋，使用切片机切开以观察剖面。接下来，使用配备有照相机的光学显微镜以2000倍放大观察，并拍摄了测试用片剂a的剖面图像。
[0173]
最后，在所拍摄的剖面图像中，测量从测试用片剂a的表面至油墨渗透部的下端(距离测试用片剂的表面最远的位置)之间的距离。通过对10个样品进行该测量并取平均值，以确定实施例1～22及比较例1～2所使用的各色素的渗透量。
[0174]
将这样得到的实施例1～22及比较例1～2所使用的各色素的渗透量示于表6。
[0175]
需要说明的是，也可以将通过上述方法测得的距离(渗透量)除以印刷后的经过时间(140小时)，来计算实施例1～22及比较例1～2所使用的各色素的“渗透速度”。
[0176]
[表6]
[0177]
着色材料140小时后的渗透量(μm)相对于叶绿素铜钠的渗透量比叶绿素铜钠201.0红色3号100.5红色40号341.7红色104号201.0红色105号361.3红色106号261.3蓝色1号321.6红色102号562.8
[0178]
从表6的结果可明显看出，红色3号、红色40号、红色104号、红色105号、红色106号及蓝色1号的渗透量(渗透速度)在叶绿素铜钠的渗透量(渗透速度)的0.5倍以上1.7倍以下的范围内。
[0179]
此外，红色102号的渗透量(渗透速度)是叶绿素铜钠的渗透量(渗透速度)的2.8倍。
[0180]
从表2～6的结果可明显地看出，灰色油墨至少包含第1色素和第2色素，在灰色油墨所包含的色素当中，当含量最多的色素为第2色素时，只要第1色素对于作为印刷对象物的片剂的渗透速度与第2色素对于作为印刷对象物的片剂的渗透速度之比(第1色素的渗透速度/第2色素的渗透速度)在0.5以上1.7以下的范围内，则即使在作为油墨的渗透性相对较高的印刷对象物的素片的表面上进行印刷时，也能够与在作为油墨的渗透性相对较低的印刷对象物的薄膜包衣片的表面上进行印刷时同样地减小经时变色。
[0181]
此外，即使是灰色(黑色)以外的色调的油墨，当至少包含第1色素和第2色素，并且在该油墨所包含的色素当中，含量最多的色素是第2色素时，如果第1色素对于作为印刷对象物的片剂的渗透速度与第2色素对于作为印刷对象物的片剂的渗透速度之比(第1色素的渗透速度/第2色素的渗透速度)在0.5以上1.7以下的范围内，则即使在作为油墨的渗透性相对较高的印刷对象物的素片的表面上进行印刷的情况下，也能够与在作为油墨的渗透性相对较低的印刷对象物的薄膜包衣片的表面上进行印刷的情况同样地减小经时变色。
[0182]
此外，灰色油墨至少包含第1色素和第2色素，如果第1色素是红色3号、红色40号、红色104号、红色105号及红色106号中的至少1种，则即使在作为油墨的渗透性相对较高的印刷对象物的素片的表面上进行印刷的情况下，也能够与在作为油墨的渗透性相对较低的印刷对象物的薄膜包衣片的表面上进行印刷的情况同样地减小经时变色。
[0183]
此外，即使是灰色(黑色)以外的色调的油墨，只要至少包含第1色素和第2色素，并且第1色素为红色3号、红色40号、红色104号、红色105号及红色106号中的至少1种，则即使在作为油墨的渗透性相对较高的印刷对象物的素片的表面上进行印刷时，也能够与在作为油墨的渗透性相对较低的印刷对象物的薄膜包衣片的表面上进行印刷时同样地减小经时变色。
[0184]
(第2实施例)
[0185]
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但是本发明不受实施例的任何限制。
[0186]
(喷墨油墨的制造)
[0187]
首先，制备印刷用油墨。喷墨油墨包含色素(着色材料)、有机溶剂、水(纯化水)、流平剂、杀菌剂各成分。作为制备的顺序，首先，将水与有机溶剂混合以得到混合溶剂。接下来，向该混合溶剂中添加流平剂和杀菌剂以得到透明基础液。最后，向该透明基础液中添加着色材料。如此地，制备了本实施例的油墨。需要说明的是，对于有机溶剂、水(纯化水)、流平剂、杀菌剂各成分，使用与在第1实施例中所说明的相同的物质。因此，在本实施例中，省略对有机溶剂、水(纯化水)、流平剂、杀菌剂各成分的说明。
[0188]
向混合前述水和有机溶剂而得的混合溶剂中添加对羟基苯甲酸乙酯作为杀菌剂，接着添加甘油脂肪酸酯(产品名：“a
‑
121e”，太阳化学公司制)作为流平剂，搅拌1小时左右，得到透明基础液。
[0189]
向前述透明基础液中加入着色材料，得到了实施例23～28及比较例3的油墨。各油墨的组成示于表7。需要说明的是，表7中所示的“空栏”是指没有添加该色素。
[0190]
[表7]
[0191][0192]
将前述实施例23～28及比较例3的各油墨分别通过膜过滤器，以除去液体中的固体异物。具体地，通过口径为5.0μm的膜过滤器(醋酸纤维素膜)一次，接着通过口径为0.8μm的膜过滤器(醋酸纤维素膜)一次，从而分别得到了纯化油墨。
[0193]
(印刷)
[0194]
使用上述纯化油墨，通过安装有3个弯曲模式压电式喷墨头的喷墨打印机，并使用
表8所记载的各油墨进行所谓的“套印”。
[0195]
在本实施例所使用的打印机中，将喷墨头a、喷墨头b、喷墨头c分别平行排列，通过移动安装有喷墨头的工作台，能够在同一被印刷物上进行重叠印刷(套印)。
[0196]
在表8所记载的组合中，在各喷墨头内填充各油墨，将从各喷墨头喷出的量均设为12pl，并以600dpi进行印刷。需要说明的是，印刷是在测试用片剂a上印刷圆形的实地图像(直径4.0mm)。结果，分别得到了由实施例23～28及比较例3的各油墨印刷的素片。
[0197]
需要说明的是，测试用片剂a的成分等如第1实施例中所述。
[0198]
[表8]
[0199][0200]
(关于经时变色δe的测量)
[0201]
<印刷后的测试用片剂的保存方法>
[0202]
将印刷后的测试用片剂分别封入遮光铝袋内，并置于室温25℃的房间内保存。此外，仅在测量经时变色δe时(印刷后24/72/140小时后)取出印刷后的测试用片剂，并在测量后立即(1分钟以内)将其放回遮光铝袋内。
[0203]
<经时变色的评价>
[0204]
经时变色的评价是基于刚印刷后的色调与印刷后经过140小时后的色调之差，即印刷后经过140小时后的经时变色δe的值来确定的。另外，经时变色δe的值越小，表示经时变色越小。
[0205]
◎
：小于3
[0206]
○
：3以上且小于4
[0207]
△
：4以上且小于5
[0208]
×
：5以上
[0209]
需要说明的是，如果经时变色δe的评价为
“◎”
、
“○”
及
“△”
，则在使用上没有任何不利情况，因此设为合格。
[0210]
如上所述，即使将本实施例中所说明的单色油墨在同一被印刷物上进行重叠印刷(套印)时，也能够与使用混合单色油墨而形成的油墨的情况同样地(与第1实施例同样地)减小经时变色。
[0211]
符号说明
[0212]
1：片剂的基材
[0213]
1s：片剂的基材表面
[0214]
3：印刷图像
[0215]
4r：红色色素
[0216]
4g：绿色色素
[0217]
4b：蓝色色素
[0218]
5：素片印刷物
[0219]
7：薄膜包衣层
[0220]
9：薄膜包衣片印刷物
[0221]
11：素片印刷图像(实地图像)
[0222]
13：薄膜包衣片印刷图像(二维条形码)