本发明在其各方面之一中涉及热敏记录介质。在进一步的方面中，本发明涉及包括本发明的热敏记录介质的用于附着到产品的标签，并且涉及已经附着有本发明的热敏记录介质或标签的消费产品包装体。
背景技术：
使用如下着色剂体系的热敏记录介质是已知的：在该着色剂体系中，所述介质的一个层中的染料例如隐色染料(leucodye)在加热时与另外的组分(所谓的“显色剂”)反应以产生着色的产物。关于隐色染料-显色剂对，酚类能成功地用作热敏纸(thermalpaper)中的显色剂。然而，特别地由于环境原因，设法避免使用酚类在该背景下是优选的。在该背景下，例如在ep2923851和jp-2015-150764中已经提议n-苯基脲基-苯基-苯磺酰胺作为非酚类显色剂。尤其感兴趣的是具有以下结构的显色剂化合物：
[化学式1]
引文列表
专利文献
[ptl1]ep2923851
[ptl2]jp-2015-150764
技术实现要素：
技术问题
然而，已经观察到，当在热敏记录介质的热敏着色层中使用n-苯基脲基-苯基-苯磺酰胺(例如以上所示的化合物)时，可出现不期望的颜料转移问题。例如，当将热敏记录介质附着到堆叠的并以该堆叠状态陈列的产品时，覆盖包装体的塑料膜可与附着到(该堆叠中下方的)另一包装体的热敏记录材料例如产品描述标签接触，并且可发生如下的“黑色转移”：其中黑色颜色从附着到(下面的)包装体的热敏记录材料例如产品描述标签的热敏着色层转移到覆盖(上面的)其它包装体的塑料膜。不希望被任何特定理论所局限，据信，塑料膜中典型使用的增塑剂可促进n-苯基脲基-苯基-苯磺酰胺材料的迁移。
问题的解决方案
为了解决以上指出的那些问题中的问题，本发明在一个方面中涉及热敏记录介质，其至少包括：
-支持体层；
-在支持体层上的热敏着色层，该热敏着色层包含隐色染料；和
-在热敏着色层上的保护层；
其中热敏着色层包括具有以下通式(i)的显色剂：
[化学式2]
其中r1至r3各自独立地表示氢原子、卤素原子、c1-c6烷基基团、c1-c6烷氧基基团、c1-c6氟代烷基基团；
所述热敏记录介质的特征在于，保护层包括平均粒度为至少0.05μm且至多2.0μm的蜡颗粒。
在另一方面中，本发明涉及配置为用于附着到需要贴标签的产品例如消费产品的标签的本发明的热敏记录介质。配置为标签的本发明的热敏记录介质可具有可剥离的(可离型的，releasable)衬里(剥离纸(离型纸))或可为无衬型标签例如有机硅无衬(sll)标签。在另一方面中，本发明涉及已经附着有本发明的热敏记录介质的消费产品包装体。所述消费产品包装体可为部分或完全透明的、柔性或刚性的，并且可容纳一个或多个易腐烂的食品例如熟食店产品或盒装午餐。所述消费产品包装体可覆盖有包括增塑剂的塑料膜，其中所述塑料膜可为聚(氯乙烯)膜。
附图说明
[图1]图1为根据本发明的一个实施方式的热敏记录介质的一种说明性非限制实例的示意性图示。在该特定的且非限制的实施方式中，在热敏记录介质(1)中，置于支持体层(13)上的热敏着色层(12)与支持体层(13)接触，并且热敏着色层(12)还与保护层(11)接触。
[图2]图2为根据本发明的进一步的实施方式的热敏记录介质的另一种说明性非限制实例的示意性图示。此处，布置与图1中所示的实施方式类似，不同之处在于置于支持体层(13)之下的背层(15)与支持体层(13)接触。
[图3]图3为根据本发明的进一步的实施方式的热敏记录介质的另一种说明性非限制实例的示意性图示。此处，布置与图1中所示的实施方式类似，不同之处在于向热敏着色层(12)施加两个相继的保护层，此处编号为(11a)和(11b)，(11a)为下面的保护层并且(11b)为上面的保护层。在这样的布置中，上面的保护层(11b)将适当地包含蜡颗粒，但于是蜡颗粒在下面的保护层(11a)中不是必须的。
[图4]图4为根据本发明的进一步的实施方式的热敏记录介质的另一种说明性非限制实例的示意性图示。此处，布置与图1中所示的实施方式类似，不同之处在于在支持体层(13)和热敏着色层(12)之间引入底涂层(14)。
具体实施方式
支持体层
本发明的热敏记录介质中的支持体层取决于预期意图适当选择而没有任何特别限制。该支持体层可为透明的或不透明的。
可能的支持体可包括由道林纸(wood-freepaper)、再生浆(包含50％或更多的再生浆)、合成纸、聚乙烯膜和层压纸制成的支持体。纸层厚度取决于该层的组成和热敏记录材料的预期用途而变并且无法一概而论，但其优选为30μm至250μm、更优选为50μm至200μm。
透明支持体还可以聚合物材料的形式使用，该聚合物材料以薄膜的形式存在。透明膜的总透光率优选为至少60％、更优选为至少70％和最优选为至少90％。优选的膜显示出小于3的雾度值。透明膜也可为着色的。透明膜的厚度优选为20μm至100μm、更优选为40μm至70μm。
透明支持体中使用的膜材料可选自：离聚物膜(io)、聚乙烯膜(pe)、聚(氯乙烯)膜(pvc)、聚(偏二氯乙烯)膜(pvdc)、聚(乙烯醇)膜(pva)、包括双轴取向的(双取向的)聚丙烯(bopp)在内的聚丙烯膜(pp)、聚酯膜、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)膜(pet)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)膜(pen)、聚碳酸酯膜(pc)、聚苯乙烯膜(ps)、聚丙烯腈膜(pan)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜(eva)、乙烯-乙烯醇共聚物膜(emaa)、尼龙膜(ny)、聚酰胺膜(pa)、三乙酰基纤维素膜(tac)、降莰烷膜(nb)和arton膜。其它可能性包括聚乙烯(pe)和聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)。
底涂层
在中通常，表述“底涂层”被技术人员理解为指的是在支持体和热敏着色层之间的层。表述“底层”也可被本领域技术人员与“底涂层”同义地使用。
在本发明中，可设置或不设置底涂层，即底涂层在本发明中仅为一种选项，并且本发明的热敏记录介质可包含或可不包含这样的底涂层。
若存在于本发明的热敏记录介质中，则底涂层将包含粘合树脂，并且底涂层可进一步包含其它组分例如填料和其它添加剂。
对于底涂层中使用的粘合树脂，可使用水分散性树脂或者水溶性树脂。其具体实例包括常规上已知的水溶性聚合物和含水聚合物乳液。
可在底涂层中的粘合树脂中使用的水溶性聚合物可取决于预期意图适当选择而没有任何限制。其实例包括：聚乙烯醇，淀粉及其衍生物，纤维素衍生物例如甲氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素和乙基纤维素，聚乙烯吡咯烷酮，苯乙烯-马来酸酐共聚物的碱盐，异丁烯-马来酸酐共聚物的碱盐，海藻酸钠(海藻酸苏打，alginatesoda)，明胶和酪蛋白。这些可单独或以组合使用。对于本发明的底涂层特别优选的粘合材料为聚乙烯醇。
可在底涂层中的粘合树脂中使用的含水聚合物乳液可取决于预期意图适当选择而没有任何限制。其实例包括，胶乳例如苯乙烯-丁二烯共聚物的胶乳；以及乳液例如乙酸乙烯酯树脂、基于丙烯酰基的树脂和聚氨酯树脂的乳液。这些可单独或以组合使用。
可使用无机填料，或者若在本发明的热敏记录介质中使用底涂层则其可从底涂层中省略。若使用无机填料，其实例包括氢氧化铝、碳酸钙、铝氧化物(aluminumoxide)、氧化锌、二氧化钛、二氧化硅、硫酸钡、滑石、高岭土、氧化铝(alumina)和粘土。这些可单独或以组合使用。在这些中，就涂布液中的液体性质、被分散颗粒的稳定性和水溶性而言，氢氧化铝、碳酸钙、高岭土和粘土是优选的。
作为热敏记录介质的底涂层中包含的组分，已知的是，为了改善打印品质，使用具有50％或更大或者甚至80％或更大或90％或更大的空心率(hollowratio)的空心颗粒，其中空心率(以％计)为(空心颗粒的内径/空心颗粒的外径)x100。这样的空心颗粒各自可具有由热塑性树脂制成的壳并且在其中包含空气或其它气体，典型地体均粒径为1μm至10μm，最通常地具有由如下制成的热塑性树脂作为壳：聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、和聚丁二烯，及其共聚物树脂。
若在本发明的热敏记录介质中使用底涂层，则其沉积量适当地为0.4g/m2至10g/m2、更优选为0.6g/m2至4g/m2。
本发明中的底涂层(若使用)的厚度取决于该层的组成和热敏记录材料的预期用途而变并且无法一概而论，但其优选为0.5μm至15μm、更优选地0.8μm至6μm。
热敏着色层
在本发明的热敏记录介质中，热敏着色层位于透明支持体层上，并且热敏着色层包含隐色染料和显色剂。热敏着色层可与透明支持体层的一面直接接触，或可替代地，如上所讨论的，在透明支持体层和热敏着色层之间可存在底涂层。
热敏着色层包含如下的着色剂体系：在该着色剂体系中，介质的一个层中的染料例如隐色染料在加热时与另外的组分(所谓的“显色剂”)反应而产生着色的产物。
隐色染料为呈现供电子性质的化合物，并且可独自地或以两种或更多种的组合使用。然而，隐色染料本身为无色或浅色的染料前体，并且可使用公知的隐色化合物。隐色化合物的实例包括三苯基甲烷苯酞化合物、三芳基甲烷化合物、荧烷化合物、吩噻嗪化合物、硫代荧烷化合物、氧杂蒽化合物、吲哚苯酞基(indophthalyl)化合物、螺吡喃化合物、氮杂苯酞化合物、氯甲酸吡唑(chlormenopirazol)化合物、次甲基化合物、罗丹明苯胺基内酰胺化合物、罗丹明内酰胺化合物、喹唑啉化合物、双氮杂氧杂蒽化合物、双内酯化合物。鉴于着色性质，背景模糊(fogging)和由于湿气、热或光照射引起的图像褪色，这样的化合物的具体实例如下：
2-苯胺基-3-甲基-6-双乙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(双正丁基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(双正戊基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(n-正丙基-n-甲基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(n-异丙基-n-甲基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(n-异丁基-n-甲基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(n-正戊基-n-甲基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(n-仲丁基-n-乙基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(n-正戊基-n-乙基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(n-异戊基-n-乙基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(n-环己基-n-甲基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(n-乙基-对甲苯胺基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(n-甲基-对甲苯胺基)荧烷、2-(间三氯甲基苯胺基)-3-甲基-6-双乙基氨基荧烷、2-(间三氟甲基苯胺基)-3-甲基-6-双乙基氨基荧烷、2-(间三氟甲基苯胺基)-3-甲基-6-(n-环己基-n-甲基氨基)荧烷、2-(2,4-双甲基苯胺基)-3-甲基-6-双乙基氨基荧烷、2-(n-乙基-对甲苯胺基)-3-甲基-6-(n-乙基苯胺基)荧烷、2-(n-甲基-对甲苯胺基)-3-甲基-6-(n-丙基-对甲苯胺基)荧烷、2-苯胺基-6-(n-正己基-n-乙基氨基)荧烷、2-(邻氯苯胺基)-6-双乙基氨基荧烷、2-(邻溴苯胺基)-6-双乙基氨基荧烷、2-(邻氯苯胺基)-6-二丁基氨基荧烷、2-(邻氟苯胺基)-6-二丁基氨基荧烷、2-(间三氟甲基苯胺基)-6-二乙基氨基荧烷、2-(对乙酰基苯胺基)-6-(n-正戊基-n-正丁基氨基)荧烷、2-苄基氨基-6-(n-乙基-对甲苯胺基)荧烷、2-苄基氨基-6-(n-甲基-2,4-双甲基苯胺基)荧烷、2-苄基氨基-6-(n-乙基-2,4-双甲基苯胺基)荧烷、2-二苄基氨基-6-(n-甲基-对甲苯胺基)荧烷、2-二苄基氨基-6-(n-乙基-对甲苯胺基)荧烷、2-(双对甲基苄基氨基)-6-(n-乙基-对甲苯胺基)荧烷、2-(苯基乙基氨基)-6-(n-乙基-对甲苯胺基)荧烷、2-甲基氨基-6-(n-甲基苯胺基)荧烷、2-甲基氨基-6-(n-乙基苯胺基)荧烷、2-甲基氨基-6-(n-丙基苯胺基)荧烷、2-乙基氨基-6-(n-甲基-对甲苯胺基)荧烷、2-甲基氨基-6-(n-甲基-2,4-双甲基苯胺基)荧烷、2-乙基氨基-6-(n-甲基-2,4-双甲基苯胺基)荧烷、2-双甲基氨基-6-(n-甲基苯胺基)荧烷、2-双甲基氨基-6-(n-乙基苯胺基)荧烷、2-双乙基氨基-6-(n-甲基-对甲苯胺基)荧烷、隐色苯并亚甲基蓝、2-[3,6-双(双乙基氨基)]-6-(邻氯苯胺基)氧杂蒽基苯甲酸内酰胺、2-[3,6-双(双乙基氨基)]-9-(邻氯苯胺基)氧杂蒽基苯甲酸内酰胺、3,3-双(对双甲基氨基苯基)苯酞、3,3-双(对双甲基氨基苯基)-6-双甲基氨基苯酞、3,3-双(对双甲基氨基苯基)-6-双乙基氨基苯酞、3,3-双(对双甲基氨基苯基)-6-氯苯酞、3,3-双(对二丁基氨基苯基)苯酞、3-(2-甲氧基-4-双甲基氨基苯基)-3-(2-羟基-4,5-二氯苯基)苯酞、3-(2-羟基-4-双甲基氨基苯基)-3-(2-甲氧基-5-氯苯基)苯酞、3-(2-羟基-4-二甲氧基氨基苯基)-3-(2-甲氧基-5-氯苯基)苯酞、3-(2-羟基-4-二甲氧基氨基苯基)-3-(2-甲氧基-5-硝基苯基)苯酞、3-(2-羟基-4-双乙基氨基苯基)-3-(2-甲氧基-5-甲基苯基)苯酞、3,6-双(双甲基氨基)芴螺(9,3')-6'-双甲基氨基苯酞、6'-氯-8'-甲氧基-苯并二氢吲哚并螺吡喃和6'-溴-2'-甲氧基苯并二氢吲哚并螺吡喃。这些可单独或以组合使用。
热敏着色层中包含的隐色染料的量为3质量％至30质量％，相对于视为100％的热敏着色层的总质量。
作为显色剂，多种受电子材料已知能够在加热时与前述的隐色染料反应而显现颜色，例如酚类化合物、有机或无机酸性化合物及其酯或盐。
在本发明中，热敏着色层包括具有n-苯基脲基-苯基-苯磺酰胺结构和更特别地具有以下通式(i)的显色剂：
[化学式3]
其中r1至r3各自独立地表示氢原子、卤素原子、c1-c6烷基基团、c1-c6烷氧基基团或c1-c6氟代烷基基团。
这样的显色剂可根据例如ep2923851中公开的合成方法制备。
在一种特别优选的实施方式中，本发明的热敏记录介质的热敏着色层包括具有下式(ii)的显色剂：
[化学式4]
这对应于其中r1、r2和r3全部为氢原子的以上通式(i)。
在本发明的优选实施方式中，热敏记录介质的热敏着色层还包含至少一种另外的显色剂和特别地以下(全部为市售产品)之一：
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
在一种优选实施方式中，共显色剂(助显色剂，co-developer)为下式的脲氨基甲酸酯(uu)化合物：
[化学式8]
有利地，相对于具有通式(i)的显色剂例如式(ii)化合物的量，热敏着色层中的脲氨基甲酸酯(uu)的重量比为至少0.02到至多2.0。更优选地，相对于具有通式(i)的显色剂例如式(ii)化合物的量，热敏着色层中的脲氨基甲酸酯(uu)的重量比为至少0.05到至多0.20。最优选地，相对于具有通式(i)的显色剂例如式(ii)化合物，热敏着色层中uu的以重量计的量为至少0.05且至多0.10。本发明人已经实验发现，脲氨基甲酸酯(uu)的使用显著地有助于减少着色组分的迁移，并且因此改善本发明的效果，所述着色组分为具有通式(i)的显色剂或由其产生。然而，本发明人也发现，太高的脲氨基甲酸酯(uu)水平降低热敏记录介质的耐醇性。
在热敏着色层中，显色剂对隐色染料的混合比是这样的：显色剂优选为0.5质量份至10质量份、更优选地1质量份至5质量份，相对于1质量份的隐色染料。因此，式(i)的显色剂与以上提到的uu、d90和pergafast201产品一起的总质量优选为0.5质量份至10质量份、更优选地1质量份至5质量份，相对于1质量份的在热敏着色层中的隐色染料。
在本发明中，可任选地使用各种其它已知的显色剂，只要不损害本发明的效果。这些其它的显色剂为颜色显现剂，包括各种受电子化合物和氧化剂，其能够使隐色染料着色。其实例包括4,4'-亚异丙基双酚、4,4'-亚异丙基双(邻甲基苯酚)、4,4'-亚仲丁基双酚、4,4'-亚异丙基双(2-叔丁基苯酚)、对硝基苯甲酸锌、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-双甲基苄基)异氰脲酸酯、2,2-(3,4'-二羟基二苯基)丙烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、4'{6-(对甲氧基苯氧基)乙氧基}水杨酸酯、1,7-双(4-羟基苯基硫基)-3,5-二氧杂庚烷、1,5-双(4-羟基苯基硫基)-5-氧杂戊烷、单苄基邻苯二甲酸一钙、4,4'-亚环己基双酚、4,4'-亚异丙基双(2-氯苯酚)、4,4'-二苯酚砜、4-异丙氧基-4'-羟基二苯基砜、4-苄基氧基-4'-羟基二苯基砜、4,4'-二苯酚亚砜、对羟基苯甲酸异丙酯、对羟基苯甲酸苄酯、苄基原儿茶酸、没食子酸硬脂基酯、没食子酸月桂酯、没食子酸辛酯、1,3-双(4-羟基苯基硫基)-丙烷、ν,ν'-二苯基硫脲、n,n'-二(间氯苯基)硫脲、水杨酰苯胺、双-(4'羟基苯基)乙酸甲酯、双-(4-羟基苯基)乙酸苄酯、1,3-双(4-羟基枯基)苯、1,4-双(4-羟基枯基)苯、2,4'-二苯酚砜、2,2'-二烯丙基-4,4'-二苯酚砜、3,4-二羟基苯基-4'-甲基二苯砜、1-乙酰氧基-2-萘甲酸锌、2-乙酰氧基-1-萘甲酸锌、2-乙酰氧基-3-萘甲酸锌、a,a-双(4-羟基苯基)-a-甲基甲苯、硫氰酸锌的安替比林络合物。这些可单独或以组合使用。
另外的颜色显现剂的量取决于预期意图而适当选择，只要不损害本发明的效果。在优选的实施方式中，其它显色剂(不是式(i)的显色剂或uu、d90和pergafast201产品)的总质量为相对于1质量份的在热敏着色层中的隐色染料小于2质量份，更优选为相对于1质量份的在热敏着色层中的隐色染料小于0.5质量份。在本发明的某些实施方式中，在热敏着色层中可基本上不存在除式(i)的显色剂或uu、d90和pergafast201产品之外的其它显色剂。
可任选地使用各种已知的稳定剂(保存性改善剂)，只要不损害本发明的效果。最通常地，这些稳定剂为受阻酚化合物或受阻胺化合物。后一类型的受电子化合物具有相对低的着色能力，并且可任选地作为辅助添加剂加入到热敏记录层。其具体实例包括：
2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、4,4'-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、四溴双酚a、四溴双酚s、4,4-硫代双(2-甲基苯酚)、4,4'-硫代双(2-氯苯酚)、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯和四(1,2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯。
除上述的隐色染料、显色剂和稳定剂以外，还可向热敏着色层适当加入在热敏记录材料中惯常使用的其它材料例如粘合剂、填料、增感剂(敏化剂，sensitizer)、交联剂、颜料、表面活性剂(界面活化剂)、荧光增白剂和润滑剂。
若需要可使用粘合剂以改善所述层的胶粘性和涂布性。粘合剂取决于预期意图适当选择而没有任何限制。粘合树脂的具体实例包括淀粉、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、明胶、酪蛋白、阿拉伯树胶、聚乙烯醇、二异丁烯-马来酸酐共聚物的盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物的盐、乙烯-丙烯酸共聚物的盐、苯乙烯-丙烯酰基共聚物的盐和苯乙烯-丁二烯共聚物的盐乳液。
填料取决于预期意图适当选择而没有任何限制。其实例包括无机颜料例如碳酸钙、铝氧化物、氧化锌、二氧化钛、二氧化硅、氢氧化铝、硫酸钡、滑石、高岭土、氧化铝和粘土，以及公知的有机颜料。在这些中，酸性颜料(在水溶液中呈现酸性的那些)例如二氧化硅、氧化铝和高岭土是优选的，其中从显现的颜色浓度的观点来看二氧化硅是尤为优选的。煅烧的高岭土在本发明框架内是优选的。
向热敏着色层，可任选地加入各种热塑性材料作为改善敏感性的试剂(增感剂)。增感剂在一些情形中可通过如下而改善着色效果：在热的作用下熔融并且由此提供促进隐色染料和显色剂之间的反应的临时溶剂。应当注意的是，在需要耐热性的情形中例如在对即食熟食(readycookedfood)贴标签的用途中，优选的是不加入热塑性材料或选择具有90℃或更高熔点的化合物。
增感剂的实例包括：脂肪酸，例如硬脂酸和山萮酸；脂肪酸酰胺，例如硬脂酸酰胺和棕榈酸酰胺；脂肪酸金属盐，例如硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙、棕榈酸锌和山萮酸锌；以及其它，例如对苄基联苯、三联苯、三苯基甲烷、对苄氧基苯甲酸苄酯、β-苄氧基萘、β-萘甲酸苯酯、1-羟基-2-萘甲酸苯酯、1-羟基-2-萘甲酸甲酯、碳酸二苯酯、碳酸乙二醇酯、对苯二甲酸二苄酯、对苯二甲酸二甲酯、1,4-二甲氧基萘、1,4-二乙氧基萘、1,4-二苄氧基萘、1,2-二苯氧基乙烷、1,2-双(3-甲基苯氧基)乙烷、1,2-双(4-甲基苯氧基)乙烷、1,4-二苯氧基-2-丁烯、1,2-双(4-甲氧基苯基硫基)乙烷、二苯甲酰甲烷、1,4-二苯基硫基丁烷、1,4-二苯基硫基-2-丁烯、1,3-双(2-乙烯基氧基乙氧基)苯、1,4-双(2-乙烯基氧基乙氧基)苯、对(2-乙烯基氧基乙氧基)联苯、对芳基氧基联苯、对炔丙基氧基联苯、二苯甲酰氧基甲烷、二苯甲酰氧基丙烷、二苄基二硫醚、1,1-二苯基乙醇、1,1-二苯基丙醇、对苄氧基苄基醇、1,3-苯氧基-2-丙醇、n-十八烷基氨甲酰基-对甲氧基羰基苯、n-十八烷基氨甲酰基苯、1,2-双(4-甲氧基苯氧基)丙烷、1,5-双(4-甲氧基苯氧基)-3-氧杂戊烷、草酸二苄酯、草酸双(4-甲基苄基)酯和草酸双(4-氯苄基)酯。这些可单独或以组合使用。
热敏着色层可通过公知方法形成。在优选实施方式中，为避免热敏着色层的各组分之间的反应，单独进行分散并然后混合各液体。与粘合剂和其它组分的研磨典型地通过使用分散器例如球磨机、干式粉碎机(atriter)或砂磨机进行以具有0.2μm-3μm、优选地0.2μm-1μm的粒径。若需要将所得分散体与填料和可热熔融的材料(增感剂)分散液按照预定的配方混合在一起，从而制备热敏着色层的涂布液，随后将由此制备的涂布液施加到支持体上。
热敏着色层的厚度取决于热敏着色层的组成和热敏记录材料的预期用途而变并且无法一概而论，但其优选为1μm-50μm、更优选地2μm-20μm。
保护层
在本发明中在热敏层上设置至少一个保护层。多个不同的保护层可覆于彼此之上以分别更聚焦于匹配或阻隔性质。
本发明的热敏记录介质中的至少一个保护层包括平均粒度为至少0.05且至多2.0μm的蜡颗粒。在存在多于一个保护层的情况中，仅最上面的保护层(最远离热敏着色层并且在暴露于外部的表面上的保护层)需要包含蜡颗粒。下面的保护层可包含但不是必须包含蜡颗粒。
关于本发明中蜡颗粒的平均粒度，该值为如在测量中值尺寸(d50)形式的平均粒度的方法中获得的，中值尺寸(d50)如通过激光衍射使用激光衍射粒度分布分析仪(laserdiffractionparticlesizedistributionanalyzer)测量的。该测量可例如通过由horibala-950公司生产的机器la-950而实施。
优选地，保护层/最上面的保护层的蜡颗粒的蜡的熔点为至少80℃且至多200℃。更优选地，蜡熔点为至少90℃且至多130℃、最优选为至少100℃且至多120℃。
更优选地，蜡粒度为至少0.1μm且至多0.5μm。
在有利的实施方式中，蜡颗粒构成相对于由视为整体的保护层的所有组分构成的100wt.％的至少2.0wt.％且至多20wt.％、更优选地为相对于由视为整体的保护层的所有组分构成的100wt.％的至少5.0wt.％且至多10wt.％。
本发明中蜡颗粒的蜡材料可为聚乙烯蜡、高级脂肪酸盐例如硬脂酸锌和硬脂酸钙、褐煤酸酯蜡、巴西棕榈蜡、石蜡、酯蜡及其金属盐；高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸酯、动物蜡、植物蜡、矿物蜡和石油蜡。
对于本发明的热敏记录介质的保护层的蜡颗粒而言特别优选的蜡材料为聚乙烯蜡。可使用低密度或高密度聚乙烯蜡颗粒。
保护层典型地至少包含粘合剂，并且保护层各自可包含无机填料和表面活性剂。
保护层(各自的)粘合剂取决于预期意图适当选择而没有任何限制，可在各保护层中使用相同的粘合剂或在单独的各保护层中使用不同的粘合剂。可在保护层中使用的粘合剂的实例包括聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、淀粉及其衍生物、纤维素衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、海藻酸钠、明胶和酪蛋白。也可使用丙烯酸类粘合剂。在保护层中可作为粘合剂使用的疏水性树脂包括在保护层的制备期间典型地作为含水乳液提供的树脂，例如氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、乙酸乙烯酯(共)聚合物、偏二氯乙烯(共)聚合物、氯乙烯(共)聚合物和苯乙烯-丁二烯共聚物。对于本发明的保护层特别优选的粘合剂材料为聚乙烯醇。
保护层的厚度优选地从0.2μm至10μm、更优选地从0.5μm至5μm变化。在本发明的非限制的示例性实施方式中，可使用当变干时厚度为2.5μm的保护层。在施加多个保护层的场合中，对于每层将需要较小的单独厚度。对于经干燥的最终产品而言，所有保护层之和的优选最大累积厚度为10μm。
保护层中的无机填料若使用则取决于预期意图适当选择而没有任何限制。无机填料的实例包括氢氧化铝、碳酸钙、铝氧化物、氧化锌、二氧化钛、二氧化硅、硫酸钡、滑石、高岭土、氧化铝和粘土。这些可单独或以组合使用。在这些中，氢氧化铝和碳酸钙为特别优选的，因为包含这样的无机填料的保护层提供有在以长时间段进行打印时相对于热头的优异耐磨性。保护层中无机填料的量取决于预期意图适当选择而没有任何限制。无机填料的量取决于填料的类型，但其优选为50质量份至500质量份，相对于100质量份的粘合树脂。
在本发明的一个有利实施方式中，第一保护层覆于热敏着色层上，且同时其包含粘合剂例如聚乙烯醇(pva)，其不含蜡颗粒。然而，第二保护层可覆于第一保护层上，第二保护层由此不与热敏着色层直接接触，第二保护层包含蜡颗粒和可能的填料例如无机填料。
用于形成第一、第二或后续的保护层的方法取决于预期意图适当选择而没有任何限制。其实例包括刮板涂布、辊涂布、线棒涂布、模头涂布和帘幕式涂布。这样的方法可用于施加本发明热敏记录介质的其它层例如底涂层。帘幕式涂布为用于在本发明中施加保护层的优选方法并且也可用于施加热敏着色层。
背层
在本发明的热敏着色层中，可在透明支持体层下设置背层(也可称为“背衬层”)。然而，这样的中间层在本发明中不是必须的，而是反而仅为任选的。在一个实施方式中，热敏记录介质可包括包含颜料、粘合树脂和优选地交联剂的背层。若存在背层的话，则其将布置在透明支持体的与其布置有热敏层的表面相反的表面上，或者如果在透明支持体和热敏层之间存在底涂层时与该底涂层所位于的表面相反的表面上。
背层可进一步包含其它组分例如填料、润滑剂和抗静电剂。
对于粘合树脂，可使用水分散性树脂或者水溶性树脂。其具体实例包括常规上已知的水溶性聚合物和含水聚合物乳液。
水溶性聚合物取决于预期意图适当选择而没有任何限制。其实例包括聚乙烯醇，淀粉及其衍生物，纤维素衍生物例如甲氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素和乙基纤维素，聚乙烯吡咯烷酮，苯乙烯-马来酸酐共聚物的碱盐，异丁烯-马来酸酐共聚物的碱盐，海藻酸钠，明胶和酪蛋白。这些可单独或以组合使用。
含水聚合物乳液取决于预期意图适当选择而没有任何限制。其实例包括胶乳例如苯乙烯-丁二烯共聚物的胶乳；和乳液例如乙酸乙烯酯树脂、基于丙烯酰基的树脂(例如丙烯酸-丙烯酸酯共聚物胶乳)、基于(甲基)丙烯酰胺的树脂和聚氨酯树脂的乳液。这些可单独或以组合使用。
交联剂取决于预期意图适当选择而没有任何限制。其实例包括多价胺化合物，例如乙二胺；多价醛化合物，例如乙二醛、戊二醛和二醛(丙二醛，dialdehyde)；二酰肼化合物，例如己二酸二酰肼和邻苯二甲酸二酰肼；聚酰胺-表氯醇化合物；水溶性羟甲基化合物(脲、三聚氰胺和苯酚)；多官能的环氧化合物；多价金属盐(例如al、ti、zr和mg)；乳酸钛；和硼酸。交联剂的量取决于交联剂官能团的量和类型而变，但其优选为0.1质量份至100质量份、更优选地1质量份至100质量份，相对于100质量份的粘合树脂。
作为填料，可使用无机填料或有机填料。无机填料的实例包括碳酸酯、硅酸盐、金属氧化物和硫酸盐化合物。有机填料的实例包括有机硅树脂、纤维素树脂、环氧树脂、尼龙树脂、酚树脂、聚氨酯树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、苯乙烯树脂、聚乙烯树脂和甲醛树脂。
抗静电剂可例如选自常用的离子传导抗静电剂和电子传导抗静电剂。离子传导抗静电剂的具体实例包括无机盐例如氯化钠；阴离子聚合物例如聚苯乙烯磺酸钠；和包含作为电解质阳离子的季铵盐的树脂。电子传导抗静电剂的具体实例包括导电金属化合物例如导电的锡和锑氧化物；和导电聚合物，例如聚苯胺。在这些抗静电剂中，聚苯乙烯磺酸盐特别地与乙烯亚胺反应，从而改善通过交联键获得的耐水性。另外，已经与马来酸共聚的盐是有效的，因为它们具有抗静电性质并且也改善耐水性。
用于形成背层的方法取决于预期意图适当选择而没有任何限制。背层优选地通过将背层涂布液施加到支持体而形成。
涂布方法取决于预期意图适当选择而没有任何限制。其实例包括刮板涂布、辊涂布、线棒涂布、模头涂布和帘幕式涂布。
背层的厚度取决于预期意图适当选择而没有任何限制。其优选为0.1μm至10μm、更优选为0.5μm至5μm。
粘着层(粘性层，viscouslayer)
在本发明的热敏记录介质中可设置粘着层(也称为胶粘层)。然而，这样的粘着层在本发明中不是必须的，而是相反地仅为任选的。
粘着层可设置在支持体层或背衬层的与其上形成有保护层的表面相反的表面上。粘着层可例如帮助将热敏记录介质附着到在本发明的典型应用中的食品包装体。本发明的热敏记录介质可由此设置有附着到支持体或背衬层的胶粘表面，其可用于提供具有胶粘层的标签。然后，可剥离的衬里可附着到胶粘层以在最终附着到待贴标签的产品前被移除。粘着层也可提供抗静电性质。用于形成粘着层的方法没有特别限制。该方法的实例包括普通的涂布方法和层压方法。粘着层的平均厚度没有特别限制，可取决于预期意图适当选择，并优选为0.1μm或更大但20μm或更小。
粘着层的材料没有特别限制并可取决于预期意图适当选择。粘着层的材料的实例包括脲树脂、三聚氰胺树脂、酚树脂、环氧树脂、基于乙酸乙烯酯的树脂、基于乙酸乙烯酯-丙烯酸类的共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、基于丙烯酸类的树脂、基于聚乙烯醚的树脂、基于氯乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物、基于聚苯乙烯的树脂、基于聚酯的树脂、基于聚氨酯的树脂、基于聚酰胺的树脂、基于氯化聚烯烃的树脂、基于聚乙烯醇缩丁醛的树脂、基于丙烯酸酯的共聚物、基于甲基丙烯酸酯的共聚物、天然橡胶、基于氰基丙烯酸酯的树脂和基于有机硅的树脂。这些材料之一可单独使用或者这些材料的两种或更多种可以组合使用。这些材料可借助交联剂而交联。粘着层的材料可为热熔融型的。在本发明的一个方面中，包括本发明的热敏记录介质的标签为有机硅无衬(sll)标签的形式。
图像记录方法
可使用图像记录方法在本发明实施方式的任一个的热敏记录介质上使用图像记录单元记录图像，图像记录单元为热头和激光器的任一个。
热头取决于预期意图适当选择而关于其形状、结构和尺寸没有任何限制。
激光器可取决于预期意图选择而没有任何限制。在一个优选实施方式中，可使用发射具有9.3μm至10.6μm波长的光的co2激光器。通过使用发射具有9.3μm至10.6μm波长的光的co2激光器，可在不使用光热转换剂例如酞菁颜料的情况下获得令人满意的激光打印图像。可使用其它激光器类型例如flda(光纤激光器二极管阵列，fiberlaserdiodearray)。
实施例
在下文中，将基于实施例和对比例具体描述本发明。然而，应指出，本发明绝不限于这些实施例。应指出，在以下实施例中，单位“份”意指“质量份”并且单位“％”意指“质量％”，除非另有规定。
实施例1
按照以下步骤形成热敏记录介质。
1)将用于底涂层的涂布液施加在基底上，并且从而形成底涂层(具有3g/m2，以干质量计)。在该实施例中，使用具有约60g/m2的基准重量的道林纸。以下为用于底涂层的涂布液的配方。
用于底涂层的涂布液的配方
用于底层的涂布液的制备：
[液体a]
1)基于苯乙烯/丙烯酰基的共聚物树脂，固体含量：26.5％，平均粒径：1μm，空心率：55％
2)固体含量：47.5％
3)完全水解的pva
将底涂层的涂布液均匀地施加到基纸表面上并且然后干燥，从而形成底涂层。
2)将用于热敏记录层的涂布液施加在底涂层上，并且从而形成热敏记录层。
关于热敏着色层的涂布液的制备，制备以下组合物：
[液体b]染料分散液
2-苯胺基-3-甲基-6-(双正丁基氨基)荧烷(染料)32份
10％衣康酸改性的聚乙烯醇含水溶液32份
水36份
[液体c]显色剂分散液
1)n-[2-(3-苯基脲基)苯基]苯磺酰胺：如本说明书和权利要求书中限定的式(ii)
2)由mizusawaindustrialchemicals，ltd制造的mizukasilp-527
3)在含水溶液中的kuraray的衣康酸改性的聚乙烯醇
[液体d]共显色剂分散液
共显色剂1)32份
10％聚乙烯醇含水溶液2)32份
水36份
1)参见表1：其中共显色剂可为：uu、d-90或p-201
2)在含水溶液中的kuraray的衣康酸改性的聚乙烯醇
[液体e]增感剂分散液
增感剂1)32份
10％聚乙烯醇含水溶液2)32份
水36份
1)参见表1：其中增感剂可为：hs3520或egmte
2)在含水溶液中的kuraray的衣康酸改性的聚乙烯醇
使用砂磨机将分别具有前述组成的[液体b]、[液体c]、[液体d]和[液体e]各自分散，使得各液体中包含的颗粒具有1μm或更小的平均粒度直径，从而制备染料分散液[液体b]和显色剂分散液[液体c]和共显色剂分散液[液体d]和增感剂分散液[液体e]。然后将[液体b]、[液体c]、[液体d]和[液体e]按以下比率混合：
[液体b]＝1.0
[液体c]＝3.0
[液体d]＝0-2.0(参见表1)
[液体e]＝0-1.0(参见表1)
通过加入水将该混合物的干固体含量调节至25％，随后搅拌，从而制备热敏着色层的涂布液[液体f]。
将[液体f]均匀地施加到底涂层，从而形成热敏着色层。
所述热敏层的涂布量为这样的：其产生以干重计0.6g/m2的染料涂布重量，然后干燥，从而形成热敏着色层。
3)将用于双层保护层的涂布液(第一涂布液和第二涂布液)施加在底涂层上使得由第一涂布液形成的上面的保护层存在于由第二涂布液形成的下面的保护层上，并且从而在热敏记录层上形成双层保护层。上面的和下面的保护层分别具有以干重计1g/m2和1g/m2的厚度。以下是用于双层保护层的涂布液的配方；然后将它们干燥。
[液体g]第一保护层液体
10％聚乙烯醇含水溶液1)70份
20％聚酰胺表氯醇2)15份
水15份
1)在含水溶液中的kuraray的衣康酸改性的聚乙烯醇
2)来自solenis的kymene-920
[液体i]第二保护层液体
1)液体h：参见以下液体分散体的配方
2)表1中提到的蜡：
j-206：来自chukyo
ultralubee-842n：来自keimadditecgmbh
aquacer-1031：来自byk
chemipearlw-400：来自mitsuichemicals
hidorinez-740：来自chukyo
3)来自solenis的kymene-920
4)在含水溶液中的kuraray的衣康酸改性的聚乙烯醇
[液体h]填料分散液
apy-1001)32份
10％聚乙烯醇含水溶液1)32份
水36份
1)来自nabaltecgmbh的apy-100
2)在含水溶液中的kuraray的衣康酸改性的聚乙烯醇
在涂布后，将样品在50℃在48h期间进行陈化。对该工艺进一步地，将样品在20kgf下轧光(砑光，calender)，之后进行品质评价。
实施例2至12；对比例1至3
在实施例2至12和对比例1至3中，在各情形中，按照实施例1制备热敏记录介质，不同之处在于下表1中指出的改变。由此，在实施例1至3中比较不同类型的蜡。在实施例4中测试高水平的蜡。实施例5至9测试共显色剂及其量的效果。实施例10至12测试热敏着色层中增感剂的效果。在对比例1至3中，保护层中使用的蜡颗粒的粒度(ps)在本发明范围之外。
在下表1中：
std指的是如以上实施例1的第1)节中作为[液体a]详述的标准底涂层
显色剂指的是如本说明书和权利要求书中限定的式(ii)
hs3520指的是草酸双(4-甲基苄基)酯
egmte指的是1,2-双(3-甲基苯氧基)乙烷
ste-zn指的是硬脂酸锌
pe指的是聚乙烯
ps指的是粒度
wb指的是线棒涂布方法
评价方法
为测试着色组分的迁移，通过照射在样品热敏记录介质上产生条形码图像(在根据本发明的热敏记录介质的用途中为典型的)，并且将打印的介质与两片聚氯乙烯(pvc，由shin-etsupolymerco.，ltd生产)在50℃保持接触达3天。用分光光度计(仪器名称＝exact，可获自x-rite，inc.)测量光学黑色浓度程度(其显示打印的图像中的着色组分向pvc的迁移)。在0.10浓度下，目视检查表明没有着色组分的迁移。在0.15浓度下，尽管开始有转移的图像是可视的，但该结果在实际使用中被认为是可接受的。在实际使用中的最大可接受浓度被认为是0.20。在0.35浓度下，所提供的条形码明显可视地转移到pvc(即使不像原始的那样清晰)，并且该水平的图像转移被认为是不可接受的。按照可接受性的降序，提供以下评级：等级i：浓度≦0.11；等级ii：浓度0.12–0.14；等级iii：浓度0.15–0.19；等级iv：浓度≧0.20。
背景耐醇性通过用浸渍有100％乙醇(etoh)的棉花擦拭热敏记录介质而进行测试。所得浓度≦0.09被认为是良好结果，评为等级i。对于0.10或更大的浓度，被认为是可接受的，给予等级ii。
如下评估图像的耐增塑剂性：为了测试着色组分的耐增塑剂性，通过照射在样品热敏记录介质上产生条形码图像(在根据本发明的热敏记录介质的用途中为典型的)，并且将打印的介质与一片聚氯乙烯(pvc)在50℃保持接触达3天。测量光学黑色浓度程度(其显示在打印的图像中保留的着色组分)。保存率意指：
保存率(％)＝[测试后的光学黑色浓度程度]/[测试前的光学黑色浓度程度水平]*100
等级i：保存率>85％(良好水平)
等级ii：保存率<84％(不良水平)
如下评估动态敏感性：使用markpointmk2打印机采用8.88mj/mm2施加能量来打印图像。用分光光度计(仪器名称＝exact，可获自x-rite，inc.)测量黑色光学浓度。值优选为1.20或更大。
等级i：光学浓度大于1.20
等级ii：光学浓度低于1.19
[表1]
本申请基于2018年12月19日提交的欧洲专利申请no.18306747.9并且要求其优先权，该专利申请的全部内容特此并入本文中作为参考。
[符号列表]
1：热敏记录介质
11、11a、11b：保护层
12：热敏着色层
13：支持体层
14：底涂层
15：背层
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
