一种窄线宽LTCF旋磁基板材料及其制备方法与流程

一种窄线宽ltcf旋磁基板材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于电子陶瓷技术领域，具体涉及一种窄铁磁共振线宽、低矫顽力、低介电损耗、高饱和磁化强度的ltcf旋磁基板材料及其制备方法。


背景技术：

2.由于在室温下具有饱和磁化强度可调范围宽、矫顽力低、微波损耗低、温度稳定性好和低成本等特点，lizn铁氧体被广泛应用于微波闭锁式移相器和高功率器件的基板材料。而随着电子信息系统向小型化、集成化、高频化发展，微波器件体积成了制约其发展的关键因素。低温共烧铁氧体(ltcf)技术的出现为微波铁氧体器件的小型化提供了一种行之有效的解决方案。然而，为了获得高的致密度和低的铁磁共振线宽，lizn铁氧体通常要求在1100℃附近的高温条件下烧结，远高于ltcf技术的工艺要求(≤920℃)。因而，实现与ltcf技术兼容的低温烧结工艺并改善低烧lizn铁氧体的旋磁性能尤其是窄化铁磁共振线宽是亟待解决的问题。
3.目前，围绕lizn系铁氧体材料的低温烧结和旋磁性能优化的研究主要集中在低熔点氧化物和玻璃掺杂改性方面。申请号为201110001941.3的发明专利，公开了一种ka波段移相器用lizn铁氧体材料的制备方法，该发明以富锂的方式，辅以bi2o3、nio、v2o5等烧结助剂的通氧烧结，获得样品具有高饱和磁化强度(～4800ka/m)、低铁磁共振线宽(12ka/m)以及低矫顽力(<120a/m)，然而，由于采用～1000℃氧气氛烧结工艺易导致电极材料氧化而难以与ltcf技术相兼容。申请号为201410705259.6的发明专利，公开了一种低矫顽力liznti旋磁铁氧体材料的制备方法，该方法在旋磁铁氧体中添加zbsl玻璃和纳米al2o3助烧剂，将烧结温度降低至900～940℃，制得样品的饱和磁感应强度260～330mt、矫顽力150～380a/m，该方法制得样品的矫顽力仍偏高，且未见介电损耗和铁磁共振线宽的报道。“f xie,l jia,y zhao,et al.low
‑
temperature sintering and ferrimagnetic properties of lizntimn ferrites with bi2o3‑
cuo eutectic mixture[j].journal of alloys and compounds,2017,695:3233
‑
3238”文章通过添加0.21wt.％bi2o3和0.29wt.％cuo，900℃烧结样品饱和磁感应强度～324mt、烧结密度4.66g/cm3、铁磁共振线宽～155oe、矫顽力～379a/m，该方法制得样品的矫顽力和铁磁共振线宽仍偏高。综上所述，适应微波铁氧体器件小型集成化、高性能应用需求，改善ltcf旋磁基板的综合性能指标(窄铁磁共振线宽、低矫顽力、低微波介电损耗以及高饱和磁化强度等)亟需更优的解决方案。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的在于，针对现有低温烧结lizn旋磁基板材料存在的铁磁共振线宽较宽、微波介电损耗偏大、矫顽力偏高以及样品密度和饱和磁化强度偏低等缺陷，提出了一种窄线宽ltcf旋磁基板材料及其制备方法。
[0005]
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0006]
一种窄线宽ltcf旋磁基板材料，首先，选择重掺杂zn
2
离子的缺铁配方，以减弱氧
四面体位(a位)和八面体位(b位)间的交换作用，从而极大地降低磁晶各向异性致宽；其次，采用氧气氛预烧，抑制材料中fe
2
离子的出现，进而减小微波介电损耗；引入bi2o3‑
zno
‑
b2o3(bzb)玻璃和bi2o3联合助熔体系，实现铁氧体晶粒均匀生长和致密化，减少气孔致宽的同时降低介电损耗，且有利于饱和磁化强度的增加。其特征在于，所述旋磁基板材料包括主料和辅料，所述主料的结构式为：li
0.65
‑
0.5x
‑
0.5y
zn
x
ti
0.3
‑
y
fe
2.05
‑
0.5x 1.5y
‑
z
o4，其中，0.35≤x≤0.4，0≤y≤0.12，0≤z≤0.12；
[0007]
所述辅料包括bzb玻璃和bi2o3粉料，相对于主料，所述辅料的含量为：0wt％～0.2wt％bzb玻璃，0.3wt％～0.4wt％bi2o3。
[0008]
一种窄线宽ltcf旋磁基板材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0009]
步骤1、预烧料制备：
[0010]
1.1以分析纯的氧化铁(fe2o3)、碳酸锂(li2co3)、氧化锌(zno)和二氧化钛(tio2)作为原料，按照化学式：li
0.65
‑
0.5x
‑
0.5y
zn
x
ti
0.3
‑
y
fe
2.05
‑
0.5x 1.5y
‑
z
o4、0.35≤x≤0.4、0≤y≤0.12、0≤z≤0.12的比例称取原料，按照上述比例计算出各原料的质量后，称料，然后将称好的粉料放入行星式球磨机中进行一次球磨，一次球磨时间为5～6h；
[0011]
1.2将步骤1.1得到的一次球磨料烘干、过筛后放入氧化铝坩埚中，在800～850℃、氧气气氛下预烧2～3h，随炉冷却至室温后，取出，得到liznti铁氧体预烧料；
[0012]
步骤2、加入bzb
‑
bi2o3助烧剂进行二次球磨：
[0013]
将步骤1得到的liznti铁氧体预烧料过筛后，加入相当于预烧料质量0.3～0.4wt.％的bi2o3和0～0.2wt％的bzb玻璃，随后在行星式球磨机中进行二次球磨8～12h，球磨完成后取料烘干，得到liznti铁氧体二磨料；
[0014]
步骤3、成型，烧结：
[0015]
3.1将步骤2得到的二磨料过筛后，加入相当于粉料质量10～12wt.％的聚乙烯醇(pva)水溶液进行造粒，然后用液压机在8～9mpa压力下压制成环形素坯样品；
[0016]
3.2将步骤3.1得到的样品放入烧结炉中，以2℃/min的速率升温至900～920℃，保温2～3h，烧结完成后，随炉自然冷却至室温，得到所述窄线宽ltcf旋磁基板材料。
[0017]
进一步地，步骤1.2中，氧气的分压为0.3～0.4mpa，流速为200～300ml/min。
[0018]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0019]
1、本发明采用协同调控li

、zn
2
、ti
4
、fe
3
离子在铁氧体晶格中的占位，改变a、b位磁矩以及a、b位之间的交换作用，以此达到显著降低铁磁共振线宽同时获得低矫顽力和较高饱和磁化强度的效果。进一步地，在缺铁配方基础上，通过氧气氛预烧处理，抑制fe
2
离子的产生，从而对材料的微波介电损耗进行了优化。
[0020]
2、本发明在对旋磁铁氧体材料的晶体结构进行优化的基础上，引入低熔点的bzb玻璃与bi2o3形成梯度助熔体系，精细调控晶粒生长与致密化过程，从而改善材料的微观结构，进一步提升材料饱和磁化强度和介电损耗的同时降低矫顽力。
[0021]
3、本发明制得的窄线宽ltcf旋磁基板材料，除了具有较低的烧结温度(～900℃)外，同时还具有良好的旋磁特性：窄的铁磁共振线宽(<100oe)，低的矫顽力(<1.2oe)，低的微波介电损耗(<1
×
10
‑3)，以及较高的饱和磁化强度(>3200oe)。制得的旋磁基板材料既满足了ltcf工艺要求，又具备微波铁氧体器件所需关键基板材料的优良旋磁性能。
附图说明
[0022]
图1为对比例(a)、实施例2(b)和实施例3(c)得到的铁氧体样品的sem图。
具体实施方式
[0023]
下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。
[0024]
一种窄线宽ltcf旋磁基板材料，在协同调控li

、zn
2
、ti
4
、fe
3
离子在铁氧体晶格中的占位分布的基础上，引入bzb
‑
bi2o3梯度助熔体系，获得致密多晶结构，使得得到的liznti旋磁铁氧体材料具有窄的铁磁共振线宽、低的矫顽力、低的微波介电损耗以及高饱和磁化强度。
[0025]
实施例1
[0026]
一种窄线宽ltcf旋磁基板材料的制备方法，具体步骤如下：
[0027]
步骤1、预烧料制备：
[0028]
1.1以分析纯的氧化铁(fe2o3)、碳酸锂(li2co3)、氧化锌(zno)和二氧化钛(tio2)作为原料，按照化学式：li
0.65
‑
0.5x
‑
0.5y
zn
x
ti
0.3
‑
y
fe
2.05
‑
0.5x 1.5y
‑
z
o4(x＝0.4；y＝0；z＝0.06)，计算出各原料的质量后，称料，然后将称好的粉料放入行星式球磨机中进行一次球磨，一次球磨时间为6h；
[0029]
1.2将步骤1.1得到的一次球磨料烘干、过筛后放入氧化铝坩埚中，在800℃、氧气气氛(氧分压0.3mpa，流速200ml/min)下预烧2h，随炉冷却至室温后，取出，得到liznti铁氧体预烧料；
[0030]
步骤2、加入bzb
‑
bi2o3助烧剂进行二次球磨：
[0031]
将步骤1得到的liznti铁氧体预烧料过筛后，加入相当于预烧料质量k wt.％的bzb玻璃和t wt.％的bi2o3(k＝0；t＝0.4)，随后在行星式球磨机中进行二次球磨12h，球磨完成后取料烘干，得到liznti铁氧体二磨料；
[0032]
步骤3、成型，烧结：
[0033]
3.1将步骤2得到的二磨料过筛后，加入相当于粉料质量10wt.％的聚乙烯醇(pva)水溶液进行造粒，然后用液压机在9mpa压力下压制成环形素坯样品；
[0034]
3.2将步骤3.1得到的样品放入烧结炉中，以2℃/min的速率升温至920℃，保温2h，烧结完成后，随炉自然冷却至室温，得到所述窄线宽ltcf旋磁基板材料。
[0035]
实施例1制备得到的窄线宽ltcf旋磁基板材料的性能为：铁磁共振线宽δh@9.3ghz 91oe；矫顽力h
c 0.91oe；饱和磁化强度4πm
s 3203oe；介电损耗角正切tanδ
ε
@9.3ghz 7.20
×
10
‑4；样品密度ρ4.65g/cm3。
[0036]
实施例2
[0037]
本实施例与实施例1相比，区别在于：步骤1.1化学式中y＝0.06；步骤2中k＝0.09，t＝0.3；步骤3.2中烧结温度为900℃，其余步骤与实施例1相同。
[0038]
实施例2制备得到的窄线宽ltcf旋磁基板材料性能为：铁磁共振线宽δh@9.3ghz 99oe；矫顽力h
c 1.15oe；饱和磁化强度4πm
s 3872oe；介电损耗角正切tanδ
ε
@9.3ghz 6.53
×
10
‑4；样品密度ρ4.70g/cm3。
[0039]
实施例3
[0040]
本实施例与实施例1相比，区别在于：步骤1.1化学式中y＝0.06；步骤2中k＝0.12，
t＝0.3；步骤3.2中烧结温度为900℃，其余步骤与实施例1相同。
[0041]
实施例3制备得到的窄线宽ltcf旋磁基板材料的性能为：铁磁共振线宽δh@9.3ghz 94oe；矫顽力h
c 1.13oe；饱和磁化强度4πm
s 3918oe；介电损耗角正切tanδ
ε
@9.3ghz 5.32
×
10
‑4；样品密度ρ4.72g/cm3。
[0042]
对比例
[0043]
对比例与实施例1相比，区别在于：步骤1.1化学式中x＝0，y＝0，z＝0，其余步骤与实施例1相同。
[0044]
对比例制备得到的旋磁铁氧体材料的性能为：铁磁共振线宽δh@9.3ghz451oe；矫顽力h
c 3.15oe；饱和磁化强度4πm
s 2194oe；介电损耗角正切tanδ
ε
@9.3ghz>100
×
10
‑4；样品密度ρ4.46g/cm3。
[0045]
图1(a)、图1(b)、图1(c)分别为对比例、实施例2、实施例3的显微图像，从图中可以看出，引入bzb
‑
bi2o3助熔体系有利于得到均匀致密的显微结构。表1是对比例和实施例的性能参数。通过重掺杂zn
2
离子，减弱磁晶各向异性，极大程度地降低了材料的铁磁共振线宽，同时通过协同调制li

、ti
4
、fe
3
等金属离子在铁氧体晶格的占位分布，改变分子磁矩从而提高饱和磁化强度。bzb玻璃和bi2o3联合掺杂对于提升材料的致密度有显著效果，有助于增大饱和磁化强度、降低微波介电损耗。
[0046]
表1对比例和实施例的性能参数
[0047][0048]