一种含Ti3C2@TiO2催化中间层的双极膜及其制备方法与应用

本申请属于离子交换膜，具体涉及一种含ti3c2@tio2催化中间层的双极膜。

背景技术：

1、双极膜是一种特殊的复合离子交换膜，主要由阳离子交换层、阴离子交换层及两层之间的亲水界面层构成。以双极膜为核心构件的水处理工艺即为双极膜电渗析。在外加直流电场的驱动下，水分子在双极膜的亲水界面层发生解离，生成h+和oh-；其中h+透过阳离子交换层向阴极迁移，oh-透过阴离子交换层向阳极迁移，并在不同腔室分别富集，从而原位生成酸液与碱液。基于这一独特的原位产酸碱特性，双极膜电渗析技术可广泛应用于酸碱制备、二氧化碳脱除、氨基酸与有机物再生、脱硫剂再生以及醇类分解等诸多领域。

2、根据化学反应模型理论，亲水界面层催化剂的化学组成与分子结构，是决定双极膜水解离性能的核心因素。界面层内固定的催化剂可构建替代反应路径，有效降低水解离反应的活化能阈值，提升反应速率并降低体系过电位。为此，国内外学者针对双极膜水解离催化剂开展了大量研究，传统研究对象主要包括聚乙烯醇、聚乙二醇、2,6-吡啶二羧酸、聚4-乙烯基吡啶等有机聚合物，以及二硫化钼、铁氰化钾等无机化合物。近年来，碳基材料、氧化石墨烯、mxenes等二维材料凭借优异性能，成为双极膜催化剂领域的新型研究热点。其中，mxenes的通用分子式为mn+1xntx，主要通过对三元层状化合物进行酸性刻蚀制备而成，式中m代表钛、锆、铪、钒、铌等早期过渡金属，x为碳或氮元素，tx则对应材料表面的-f、-cl、-oh、-o等官能团。

3、现有研究证实，ti3c2是性能优异的水解离催化材料，但其实际应用仍存在明显短板。一方面，ti3c2在潮湿、高温环境下易发生氧化变质，大幅削弱催化性能、缩短使用寿命，而双极膜工作体系的酸碱环境，进一步加剧了其稳定性难题；另一方面，ti3c2纳米片间存在较强的范德华力与静电相互作用，极易发生团聚堆叠，造成材料比表面积缩减、活性反应位点流失，最终不利于膜体系内的离子传输与水解离催化效率。

技术实现思路

1、本申请的目的在于，提供一种催化效率高且催化性能更好的双极膜，具体通过以下技术方案得以实现：

2、一种含ti3c2@tio2催化中间层的双极膜的制备方法，包括以下步骤：ti3c2tx、氟硼酸钠和盐酸在150~170℃下发生水热反应，得到ti3c2@tio2；以阴离子交换基膜为载体，负载所述ti3c2@tio2，干燥后形成ti3c2@tio2催化中间层；于ti3c2@tio2催化中间层表面流延涂布阳膜铸膜液，形成阳离子交换前驱膜。

3、作为优选，所述ti3c2tx的制备方法包括以下步骤：采用氟化锂-盐酸刻蚀法对钛碳化铝进行处理，得到ti3c2tx。

4、作为优选，形成阳离子交换前驱膜后，分段高温交联固化：第一段交联温度70～90℃，第二段交联温度90～110℃，交联完成后得到复合双极膜半成品。

5、作为优选，还包括，将复合双极膜半成品置于0.2~0.8mol/lnacl溶液中浸泡活化处理，得到双极膜。

6、作为优选，步骤s1中原料配比为：每180～220mgti3c2tx粉体，对应25～35ml溶有0.15～0.25mol/l氟硼酸钠的0.8～1.2mol/l盐酸混合液。

7、作为优选，所述阳膜铸膜液为磺化聚醚醚酮的有机溶液，其中磺化聚醚醚酮固含量为8~12wt%

8、作为优选，所述磺化聚醚醚酮制备工艺如下：将聚醚醚酮溶于浓硫酸进行磺化反应；反应结束后将混合液倒入冰水淬灭终止反应，析出白色絮状磺化聚醚醚酮粗产物；磺化聚醚醚酮粗产物经去离子水洗涤，真空干燥后得到磺化聚醚醚酮。

9、作为优选，包括以下步骤：采用浸渍法将ti3c2@tio2负载在阴离子交换基膜表面。

10、一种含ti3c2@tio2催化中间层的双极膜，采用上述任一项所述的制备方法制备得到。

11、上述的一种含ti3c2@tio2催化中间层的双极膜在电渗析中的应用。

12、与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：

13、本申请先采用氟化锂-盐酸刻蚀体系制备层状ti3c2@tio2，再通过酸性水热工艺在ti3c2tx纳米片表面原位生长tio2纳米颗粒，得到ti3c2@tio2复合催化材料；将该复合催化剂通过浸渍法负载于阴离子交换膜界面构筑催化中间层，再流延涂布磺化聚醚醚酮铸膜液，经分段交联、nacl溶液活化后得到三层夹层结构改性双极膜，并通过调控催化剂浸渍浓度筛选最优改性样品。相较于现有单一ti3c2或tio2改性双极膜，本申请具备如下优势：

14、ti3c2@tio2复合催化中间层协同提升水解离催化活性与长期服役稳定性。层状ti3c2tx具备优异导电、亲水特性，可在膜界面构建连续快速离子传输通道；原位生长的tio2纳米颗粒能够提供丰富lewis酸催化位点，同时阻隔ti3c2纳米片堆叠团聚，避免其在酸碱工况下氧化失活，两相协同作用大幅降低水解离反应活化能，加快界面水分解动力学速率。

15、电化学i-v性能测试证实，ti3c2@tio2催化中间层可显著降低双极膜跨膜电压与水解离起始电位。催化剂浸渍浓度0.25g/l的ti3c2@tio2-0.25bpm综合性能最优，在100ma·cm-2电流密度下跨膜电压仅1.75v，相较于无催化中间层的空白双极膜（2.79v）压降降低37.3%；水解离起始电压由空白膜0.98v降至0.85v，降幅13.3%。不同催化剂负载梯度实验组结果显示，各组改性双极膜跨膜电压相对空白膜下降14.3%~37.3%。

16、恒电流长期稳定性测试证明本发明双极膜长效运行性能大幅改善。在100ma·cm-2恒定电流下连续运行6h，空白双极膜跨膜电压持续升高，上升速率达44.5mv·h-1；而ti3c2@tio2改性双极膜电压无明显波动。原位复合结构可将催化材料牢固锚定于膜界面，有效抑制催化剂溶出、脱落，保障长时间电解工况下稳定的水解离效率。

17、综上，本申请通过ti3c2和tio2原位复合的界面催化策略，同时解决传统mxene催化材料易氧化、易团聚、易流失，以及双极膜水解离动力学慢、运行能耗高、稳定性差等缺陷，为制备高效、长寿命双极膜电渗析用双极膜提供一套完整可行的制备路线。

1.一种含ti3c2@tio2催化中间层的双极膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：ti3c2tx、氟硼酸钠和盐酸在150~170℃下发生水热反应，得到ti3c2@tio2；以阴离子交换基膜为载体，负载所述ti3c2@tio2，干燥后形成ti3c2@tio2催化中间层；于ti3c2@tio2催化中间层表面流延涂布阳膜铸膜液，形成阳离子交换前驱膜。

2.根据权利要求1所述的一种含ti3c2@tio2催化中间层的双极膜的制备方法，其特征在于，所述ti3c2tx的制备方法包括以下步骤：采用氟化锂-盐酸刻蚀法对钛碳化铝进行处理，得到ti3c2tx。

3.根据权利要求1所述的一种含ti3c2@tio2催化中间层的双极膜的制备方法，其特征在于，形成阳离子交换前驱膜后，分段高温交联固化：第一段交联温度70～90℃，第二段交联温度90～110℃，交联完成后得到复合双极膜半成品。

4.根据权利要求3所述的一种含ti3c2@tio2催化中间层的双极膜的制备方法，其特征在于，还包括，将复合双极膜半成品置于0.2~0.8mol/lnacl溶液中浸泡活化处理，得到双极膜。

5.根据权利要求1所述的一种含ti3c2@tio2催化中间层的双极膜的制备方法，其特征在于，步骤s1中原料配比为：每180～220mgti3c2tx粉体，对应25～35ml溶有0.15～0.25mol/l氟硼酸钠的0.8～1.2mol/l盐酸混合液。

6.根据权利要求1所述的一种含ti3c2@tio2催化中间层的双极膜的制备方法，其特征在于，所述阳膜铸膜液为磺化聚醚醚酮的有机溶液，其中磺化聚醚醚酮固含量为8~12wt%。

7.根据权利要求6所述的一种含ti3c2@tio2催化中间层的双极膜的制备方法，其特征在于，所述磺化聚醚醚酮制备工艺如下：将聚醚醚酮溶于浓硫酸进行磺化反应；反应结束后将混合液倒入冰水淬灭终止反应，析出白色絮状磺化聚醚醚酮粗产物；磺化聚醚醚酮粗产物经去离子水洗涤，真空干燥后得到磺化聚醚醚酮。

8.根据权利要求1所述的一种含ti3c2@tio2催化中间层的双极膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：采用浸渍法将ti3c2@tio2负载在阴离子交换基膜表面。

9.一种含ti3c2@tio2催化中间层的双极膜，其特征在于，采用权利要求1~8任一项所述的制备方法制备得到。

10.权利要求9所述的一种含ti3c2@tio2催化中间层的双极膜在电渗析中的应用。