一种高耐碱纳米纤维双极膜及其制备方法与流程

本发明属于电渗析离子交换膜，具体涉及一种高耐碱纳米纤维双极膜及其制备方法，可应用于盐溶液解离产酸碱、有机酸提纯、盐湖资源回收等电渗析工况。

背景技术：

1、双极膜可以在外加直流电场下将界面层水水解为h+与oh-，广泛用于电渗析产酸产碱、废水资源化处理。

2、现有如cn121422740b公开了一种静电纺丝纳米纤维增强双极膜，采用三次静电纺丝分别制备中间层、阳离子纳米纤维层、壳聚糖-pva阴离子纳米纤维层；以支化阴离子聚丙烯酰胺改善纺丝性能，改性氧化石墨烯优化纤维形貌，三氯化铁交联同时引入fe3+作为水解离催化剂，戊二醛蒸汽交联阴离子层。该方案能够得到较低跨膜电压的双极膜，但仍然存在若干关键技术短板：

3、1、阳离子层依靠三氯化铁浸泡引入fe3+催化剂，仅依靠羧基弱配位结合；长期通电运行条件下铁离子容易发生迁移流失，水解离催化能力逐步衰减，跨膜电压持续升高，膜使用寿命受限。

4、2、阴离子交换层采用壳聚糖-聚乙烯醇体系，壳聚糖氨基在高浓度强碱环境易降解，耐碱性能不足，难以适应高碱产出的工业工况。

5、3、三层纳米纤维依次静电纺丝堆叠，层间仅依靠物理堆叠，在反复溶胀、收缩循环下，层间容易发生分层剥离，膜机械稳定性不足。

6、4、全部为高孔隙纳米纤维网络，高电流密度下盐反离子容易发生跨膜渗漏，降低产酸产碱纯度。

7、5、工艺上采用镍网接收基底，膜剥离难度大；戊二醛蒸汽交联毒性大，三次静电纺丝效率低，批次重复性差，很难实现工业化放大。

8、6、现有技术缺少孔隙致密化后处理手段，纳米纤维膜孔隙过大带来反离子泄漏问题。

9、因此，需要开发一种阴离子层高耐碱、层间键合防分层、降低反离子泄漏，同时兼顾可制备性的纳米纤维增强双极膜。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的缺陷，提出了一种高耐碱纳米纤维双极膜及其制备方法，改善阴离子层耐碱降解性能，能够适应高浓度碱的电渗析工况。

2、本发明的目的可通过下列技术方案来实现：

3、一种高耐碱纳米纤维双极膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4、s0、原料预制备：

5、一、制备支化阴离子型聚丙烯酰胺，所述支化阴离子型聚丙烯酰胺包括以下原料，按质量份数计：8～12份丙烯酰胺、0.05～0.07份链转移剂、1.1～1.2份n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、0.02～0.03份过硫酸铵、6～8份阴离子单体；制备方法包括以下步骤：在氮气氛围下，将丙烯酰胺和链转移剂加入ph为5±0.1的醋酸盐缓冲溶液中混合均匀后除氧，得到反应单体溶液；将n,n'-亚甲基双丙烯酰胺用去离子水配制成交联剂溶液；将反应单体溶液加热至55～65℃，加入过硫酸铵，并逐滴加入交联剂溶液，控制逐滴加入时间为2～2.5h，结束后加入阴离子单体，在55～65℃搅拌反应2～3h，洗涤、提纯、烘干，得到支化阴离子型聚丙烯酰胺；

6、二、制备氨基功能化改性氧化石墨烯，氨基功能化改性氧化石墨烯表面接枝大量氨基位点，用于锚定fe3+离子；

7、三、制备季铵化改性壳聚糖，对壳聚糖进行季铵化接枝改性，提升阴离子层耐碱性能；

8、s1、配制中间层纺丝液：按质量份，支化阴离子型聚丙烯酰胺1～3份，直链阴离子聚丙烯酰胺3～5份，氨基功能化改性氧化石墨烯0.3～0.5份，其余为50～60wt%乙酸水溶液，采用静电纺丝，在铝箔接收基底表面纺制中间纳米纤维基底膜；铝箔基底后续易于剥离纳米纤维膜；

9、s2、配制阳离子层纺丝液：直链阴离子聚丙烯酰胺2～4份，其余50～60wt%乙酸水溶液；在中间纳米纤维基底膜的第一侧静电纺丝沉积阳离子前驱纳米纤维层；随后浸入含有螯合配位剂的三氯化铁乙醇溶液进行交联，螯合配位剂选用单宁酸；fe3+一方面交联聚丙烯酰胺，另一方面与氨基改性氧化石墨烯、单宁酸形成多重螯合配位，实现铁离子牢固锚定，抑制运行过程铁离子溶出流失；洗涤烘干，得到阳离子纳米纤维层；中间层与阳离子层在纺丝-交联过程发生分子链相互扩散，形成层间互锁；

10、s3、配制阴离子层纺丝液：7～8份聚乙烯醇、1～1.5份季铵化改性壳聚糖，其余为50～60wt%乙酸水溶液；在中间纳米纤维基底膜的第二侧静电纺丝沉积阴离子前驱纳米纤维层；采用液相戊二醛浸泡交联，避免戊二醛蒸汽工艺；交联同时，戊二醛同时与中间层、阴阳层高分子链发生反应，使三层之间形成共价化学键合，抑制层间分层；洗涤烘干，得到阴离子纳米纤维层；

11、s4、孔隙可控致密化后处理：将得到三层复合纳米纤维膜，采用甘油-水溶液浸泡处理，低温热压，实现纳米纤维网络孔隙可控致密化，保留内部三维界面同时缩小大孔径，减少反离子跨膜渗漏；热压温度45～60℃，压力0.2～0.5mpa；

12、s5、剥离：将复合膜从铝箔接收基底完整剥离；浸泡活化，得到高耐碱纳米纤维双极膜。

13、进一步，在步骤s1中，静电纺丝的工艺过程中，电压20～25kv，流速0.3～0.5ml/h，接收距离15～20mm，湿度50～60%。

14、进一步，在步骤s2、s3中，静电纺丝的工艺过程中，电压15～20kv，流速0.5～1ml/h，接收距离10～15mm，湿度50～60%。

15、进一步，在步骤s0中，所述支化阴离子型聚丙烯酰胺原料配比：阴离子单体为质量比8:2～3丙烯酸、烯丙基丙二酸。

16、进一步，在步骤s0中，所述氨基功能化改性氧化石墨烯制备过程中，氧化石墨烯先烯基化，再接枝含氨基单体，表面富含氨基螯合位点，多重螯合固定fe3+。

17、进一步，在步骤s0中，季铵化改性壳聚糖采用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵接枝改性壳聚糖，提升耐碱稳定性与阴离子交换位点。

18、进一步，在步骤s2中，在三氯化铁乙醇溶液中fecl3质量分数为8～10wt%，单宁酸添加量为fecl3质量的15～25wt%；交联时间10～12min。

19、进一步，在步骤s3中，戊二醛液相浸泡交联过程中，戊二醛水溶液45～50wt%，浸泡8～10min。

20、本发明还公开了一种高耐碱纳米纤维双极膜产品：

21、一种高耐碱纳米纤维双极膜，由上述方法制备；膜包括：中间纳米纤维层、阳离子纳米纤维层、阴离子纳米纤维层；三层之间存在共价键合界面；中间层内部分散氨基功能化改性氧化石墨烯，fe3+通过多重螯合位点锚定在改性氧化石墨烯上；阴离子层为季铵化改性壳聚糖-聚乙烯醇交联网络；膜经过低温热压致密化处理；膜孔隙率35～50%。

22、本高耐碱纳米纤维双极膜及其制备方法具有以下有益效果：

23、1、铁离子多重螯合锚定：氨基改性氧化石墨烯与单宁酸配位，显著抑制运行过程fe3+溶出流失；长时间循环老化后跨膜电压上升幅度显著降低，延长双极膜使用寿命。

24、2、季铵化改性壳聚糖阴离子层，耐强碱降解，可适用于高浓度氢氧化钠产出工况，拓展工业应用场景。

25、3、戊二醛液相交联，三层膜层之间形成共价化学键合，在电解液反复溶胀收缩条件下，层间不容易分层剥离，提升膜的机械稳定性。

26、4、铝箔接收基底，成品膜容易完整剥离，不会撕裂纳米纤维膜；液相戊二醛浸泡替代有毒蒸汽工艺，工艺条件更易工业化放大。

27、5、低温低压热压致密化处理，在保留三维纤维水解离界面前提下，缩小大尺寸通孔，降低盐反离子跨膜渗漏，提高产酸、产碱产物纯度。