一种高效净水用吸附材料及其制备方法与流程

本发明属于吸附材料合成，具体是指一种高效净水用吸附材料及其制备方法。

背景技术：

1、工业废水中含有大量有机污染物、重金属离子、带负电胶体及阴离子型污染物，成分复杂、难降解。吸附法与絮凝法因操作简便、处理效率高、适用范围广，已成为水体净化的主流技术，开发高效、多功能、低成本的净水材料一直是水处理领域的研究热点。

2、现有净水材料在实际应用中仍存在诸多不足：其一，传统无机絮凝剂虽具有较好的胶体脱稳与絮凝架桥作用，但功能单一，对溶解性有机物和重金属离子的去除能力有限，且难以实现污染物的深度矿化；其二，以活性炭、天然生物质为代表的有机吸附剂普遍存在密度小、易漂浮、机械强度低的问题，吸附饱和后易随水流失，固液分离困难，且吸附仅实现污染物的相转移，易造成二次污染；其三，现有吸附材料大多表面呈负电性，对水体中占相当比例的阴离子型污染物及带负电胶体的捕获能力弱；其四，类fenton高级氧化技术虽可通过fe2+活化h2o2产生强氧化性羟基自由基降解有机污染物，但传统均相fenton体系需持续外加亚铁盐与h2o2，fe3+/fe2+循环效率低、铁泥产量大，限制了其工程化应用。因此，如何实现吸附、絮凝与催化氧化功能的一体化集成，并赋予材料自维持的催化循环能力，是当前净水材料领域亟待解决的技术难题。

3、另一方面，芒硝矿储量丰富、价格低廉，富含硫酸根离子；气化渣作为煤气化过程产生的大宗工业固废，富含铁、铝、硅等金属氧化物组分，其堆存处置不仅占用土地，还造成资源浪费与环境污染。若能以芒硝矿与气化渣为原料，通过水热复合与低温熟化工艺原位构建铁铝羟基硫酸盐絮凝活性组分，并结合巯基化生物质功能相与凝胶交联网络，制备兼具吸附、絮凝、脱色与催化氧化功能且易于固液分离的颗粒状净水材料，既可实现工业固废的高值化利用，又能突破现有净水材料功能单一、催化不可持续的瓶颈，具有显著的经济与环境效益。

4、综上，开发一种以固废资源为基础、集吸附富集-絮凝脱稳-催化氧化协同功能于一体的颗粒状净水材料，具有十分重要的现实意义。

技术实现思路

1、针对现有技术的缺陷，本发明公开了一种高效净水用吸附材料及其制备方法，以芒硝为硫酸根源、以气化渣为金属氧化物源，经水热复合反应生成硫酸铁与硫酸铝，并通过低温熟化原位聚合生成具有强絮凝活性的铁铝羟基硫酸盐胶体；该胶体与淀粉、硅酸盐凝胶复合构筑活性外层，并引入表面富含-oh、-cooh、-sh官能团的多孔巯基化木质素，通过其羧基与胶体羟基位点配位交联、与淀粉高分子链及硅酸盐凝胶网络相互嵌合，形成稳固的有机-无机互穿网络结构，使材料兼具物理微孔吸附、化学络合、胶体脱稳、絮凝架桥与脱色功能，有效解决传统有机吸附剂易漂浮、易流失、强度低、固液分离困难的问题；同时，采用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵对气化渣进行季铵化表面改性，接枝-n+(ch3)3基团赋予材料持久正电性，强化对阴离子型污染物及带负电胶体的静电吸附与脱稳，并于凝胶网络中引入fe3+活性中心，借助木质素表面-sh基团及酚羟基将其原位还原为fe2+，且酚羟基氧化过程中促进o2活化生成h2o2，由此构建fe3+/fe2+自维持类fenton循环，持续产生活性氧（·oh），使材料在吸附富集-催化氧化协同机制下实现水体污染物的高效深度去除。

2、为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为一种高效净水用吸附材料，包括以下重量份原料：芒硝5-8份、改性气化渣1.4-3.2份、淀粉0.5-1.1份、巯基化木质素0.7-1.5份、壳聚糖0.3-0.6份、fecl30.2-0.4份、丙三醇0.6份、正硅酸乙酯0.1-0.4份、mbaa 0.2份和过硫酸铵0.05-0.15份；

3、进一步地，所述的改性气化渣的制备方法，步骤如下：

4、y11.称取气化渣（使用200目网进行筛分）和pvp加入25份去离子水中，在转速为500r/min的条件下进行搅拌30min，之后在频率为25khz的条件下进行超声处理15min，得到悬浮浆液；

5、y12.称取3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵加入步骤y11得到的悬浮浆液中，在转速为500r/min的条件下进行搅拌30min，之后在温度为110-130℃的条件下进行加热处理12h，自然冷却至室温，得到预处理浆液；

6、y13.称取硫代乙酰胺和抗坏血酸加入步骤y12得到的预处理浆液，在转速为500r/min的条件下进行搅拌30min，之后在温度为160-180℃的条件下进行加热处理24h，使用去离子水和无水乙醇交替洗涤各3次，之后在温度为70℃的条件下进行干燥处理24h，得到改性气化渣。

7、进一步地，上述改性气化渣的制备材料的质量比如下：气化渣:pvp:3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵:硫代乙酰胺:抗坏血酸=（12-16）:（1.3-1.9）:（0.5-1.4）:（1-3）:（0.5-1.5）。

8、进一步地，所述的巯基化木质素的制备方法，步骤如下：

9、w11.称取氢氧化钠加入20份去离子水中，在转速为500r/min的条件下进行搅拌30min，称取木质素加入其中，在温度为70-90℃的条件下进行加热2-4h，并以500r/min的转速进行搅拌，得到木质素碱液；

10、w12.称取巯基乙酸加入步骤w11得到的木质素碱液中，加入浓度为0.5mol/l的冰乙酸调节ph范围5-6，在转速为500r/min的条件下进行搅拌处理30min，称取edc加入其中，继续以上述的转速进行搅拌30min，称取半胱氨酸加入其中，继续以上述的转速进行搅拌30min，通入气体流量为50ml/min的氮气气体，并在温度为50-70℃的条件下进行加热4h，得到巯基化木质素溶液；

11、w13.称取聚丙烯酸树脂加入10份去离子水中，在转速为500r/min的条件下进行搅拌30min，得到复合液i，将得到的复合液i加入步骤w12得到的巯基化木质素溶液中，继续以上述的转速进行搅拌30min，称取戊二醛加入其中，继续以上述的转速进行搅拌，并在温度为70-80℃的条件下进行加热处理2h，使用去离子水和无水乙醇交替洗涤各3次，在温度为70℃的条件下进行干燥处理24h，得到巯基化木质素。

12、进一步地，上述的巯基化木质素的制备材料的质量比如下：木质素:巯基乙酸:半胱氨酸:聚丙烯酸树脂:edc:戊二醛:氢氧化钠=（4-7）:（0.6-0.9）:（0.2-0.4）:（0.9-1.5）:0.4:（1-2）:（0.3-0.6）。

13、本发明提供的一种高效净水用吸附材料的制备方法，步骤如下：

14、步骤一.称取5-8份芒硝（使用200目网进行筛分）和1.4-3.2份改性气化渣加入25份去离子水中，在转速为500r/min的条件下进行搅拌30min，在温度为140-180℃的条件下进行加热12h，之后降温至50-70℃的条件下进行熟化处理36h，得到胶体浆料；

15、步骤二.称取0.2-0.4份fecl3加入10份去离子水中，在转速为800r/min的条件下进行搅拌20min，称取0.3-0.6份壳聚糖加入其中，继续以上述的转速进行搅拌30min，得到壳聚糖-fe3+复合液，称取淀粉加入壳聚糖-fe3+复合液中，继续以上述的转速进行搅拌30min，在温度为75-85℃的条件下进行加热40-60min，得到淀粉糊液；

16、步骤三.将步骤二得到的淀粉糊液加入步骤一得到的胶体浆料中，在转速为500r/min的条件下进行搅拌30min，称取0.7-1.5份巯基化木质素和0.6份丙三醇加入其中，继续以上述的转速进行搅拌30min，称取0.1-0.4份正硅酸乙酯加入其中，继续以上述的转速进行搅拌30min，并在温度为70-80℃的条件下进行加热，得到均质复合浆料；

17、步骤四.称取0.2份mbaa加入步骤三得到的均质复合浆料中，在转速为500r/min的搅拌，称取0.05-0.15份过硫酸铵加入其中，在温度为60-80℃的条件下进行加热1h，并以500r/min的转速进行搅拌处理，采用挤压的方式进行造粒3-5mm的颗粒，在温度为70℃的条件下进行干燥处理24h，得到高效净水用吸附材料。

18、本发明取得的有益效果如下：

19、本发明制备的高效净水用吸附材料，以芒硝为硫酸根源、以气化渣为金属氧化物源，经水热复合反应生成硫酸铁与硫酸铝，并采用低温熟化工艺使其进一步聚合，原位生成具有强絮凝活性的铁铝羟基硫酸盐胶体（反应式1和反应式2）。该胶体与淀粉、硅酸盐凝胶复合构筑活性外层，使所得颗粒状净水材料兼具吸附、胶体脱稳、絮凝架桥、脱色与催化氧化等多重功能。在此基础上，引入多孔巯基化木质素作为有机功能相，其表面富含-oh、-cooh、-sh活性官能团并具备发达的多孔结构，可通过物理微孔吸附与化学官能团络合的协同作用高效捕获水体污染物；同时，木质素表面的羧基等官能团可与铁铝羟基胶体的羟基位点发生配位交联（反应式4），并与淀粉高分子链及硅酸盐凝胶网络相互嵌合，形成稳固的有机—无机互穿网络结构，有效解决传统有机吸附剂易漂浮、易流失、机械强度低、固液分离困难的问题。

20、fe2(so4)3+ n h2o → [fe2(oh)n(so4)3-n/2]m+ n/2h2so4(反应式1)

21、al2(so4)3+ n h2o → [al2(oh)n(so4)3-n/2]m+ n/2h2so4(反应式2)

22、本发明制备的高效净水用吸附材料，采用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵对气化渣组分进行表面改性，在其表面接枝-n+(ch3)3基团（反应式3），赋予材料表面持久的正电性，通过静电吸引强化对阴离子型污染物及带负电胶体的吸附与脱稳。在催化氧化方面，凝胶网络中引入fe3+作为活性中心，在反应过程中，木质素表面的-sh 基团及酚羟基作为电子供体，可将fe3+原位还原为高活性的fe2+；同时，酚羟基在氧化为半醌/醌结构的过程中可促进o2的活化并生成h2o2（反应式5），由此fe2+与h2o2在材料表面持续发生类fenton反应，形成fe3+/fe2+自维持循环与活性氧（·oh）的持续生成（反应式6和反应式7），显著促进水体中有机污染物的氧化降解与矿化（反应式8），使材料在吸附富集-催化氧化的协同机制下实现污染物的高效深度去除。

23、al–oh + cl–ch2–ch(oh)–ch2–n+(ch3)3cl-

24、→ ≡al–o–ch2–ch(oh)–ch2–n+(ch3)3cl-+ hcl (反应式3)

25、–cooh + ho–m (m=fe, al) → –coo–m + h2o (反应式4)

26、o2+ 2e-+ 2h+ → h2o2(反应式5)

27、fenton反应： fe2++ h2o2→ fe3++ ·oh + oh-(反应式6)

28、fe3+还原循环： fe3++ h2o2→ fe2++ ·ooh + h+ (反应式7)

29、·oh + 有机污染物 → 氧化中间产物 → … → co2+ h2o + 无机离子 (反应式8)