一种食用油中黄曲霉毒素的光催化降解方法

本发明属于食品安全控制，具体涉及一种食用油中黄曲霉毒素的光催化降解方法。

背景技术：

1、黄曲霉毒素b1（aflatoxin b1，afb1）是一种由黄曲霉与寄生曲霉等真菌产生的高致癌性次级代谢产物，在农产品中污染广泛。食用油是afb1污染食品体系的主要载体与摄入途径。由于afb1具有高热稳定性与化学稳定性，难以在加工及烹饪过程中被去除，对人体健康构成持续威胁。因此，开发针对食用油中afb1的高效降解技术具有重要的食品安全与环境健康意义。

2、目前，降解afb1的方法主要有物理法、化学法和生物法。物理法适合批量处理，但选择性低、吸附容量有限、分离困难，易导致食品二次污染且设备要求高；化学法操作简单、成本低廉，但设备成本高、安全性结果不明确；生物法虽具备良好的生物相容性，但面临菌株选育难度大、环境适应性差等局限，且往往难以彻底分解毒素分子。因此，迫切需要开发一种绿色环保、高效且能保持食用油营养品质的降解技术。

3、光催化降解技术因其操作简便、环境友好、效率高且可循环使用而备受关注。金属有机框架（mof）材料在光激发下可产生电荷分离，通过配体-金属电荷转移产生光生电子和空穴，进而产生活性氧物种（ros），实现对有机污染物的氧化降解。然而，在复杂食品基质中，食品中丰富的营养物质面临被自由基破坏的风险。

4、共价有机框架（cof）因其有序的孔隙结构、低骨架密度、优异的化学与热稳定性以及易于功能化修饰等特性而成为研究热点。将功能化cof作为壳层包覆于mof表面构建核壳结构复合材料，有望实现污染物的选择性去除。然而，目前尚未见将mof-cof核壳结构光催化剂专门用于食用油中黄曲霉毒素的选择性降解并同时保护食用油营养成分的报道。

技术实现思路

1、本发明提供了一种食用油中黄曲霉毒素的光催化降解方法，能够在不影响食用油食用价值的同时，实现afb1的精准、稳定、高效降解。

2、为解决上述技术问题，本发明采用了下列技术方案：

3、一种食用油中黄曲霉毒素的光催化降解方法，包括以下步骤：

4、步骤1：将等摩尔比的zrcl4与h2bdc-nh2分别溶于四氢呋喃中，搅拌使其均匀混合。将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中反应，结束后加入甲醇静置，然后将静置物过滤收集沉淀，并烘干得到黄色细粉，最终得到uio-66-nh2。

5、步骤2：将三（4-氨基苯基）胺和四氟对苯二甲醛、uio-66-nh2加入pyrex玻璃管中，继续加入1,2-二氯苯和1.5 ml正丁醇，超声混合均匀后加入乙酸，进行77 k液氮冷冻，通过三步冷冻-抽气-解冻循环进行脱气，在真空下密封，然后进行热反应后通过过滤得到紫红色沉淀，用n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃洗涤，烘干后得到催化剂mof-cof。

6、步骤3：将得到的催化剂mof-cof和含有黄曲霉毒素的食用油加入在石英玻璃反应皿中，先经过暗吸附，再在氙灯光照下进行光催化降解反应。

7、本发明利用mof-uio-66-nh2在光激发下优异的电子-空穴分离效率，通过其配体-金属电荷转移机制产生活性氧物种（ros），特别是羟基自由基（·oh）和超氧阴离子（·o2⁻），实现对黄曲霉毒素分子中双呋喃环和香豆素骨架的高效氧化裂解，从而显著降低其毒性。

8、本发明还利用cof稳定有序多孔的优势，将cof包裹在mof的外边，其中cof的特定的官能团将其他物质排斥掉，特异性吸附黄曲霉毒素进入孔道，还利用介孔尺寸避免了大尺寸营养物质的进入，降解黄曲霉毒素的同时，保护了食用油的食用价值，从而本发明利用mof-cof核壳结构特异性吸附黄曲霉毒素，保护其他营养成分。

9、进一步地，四氢呋喃的加入量为10~60 ml。

10、进一步地，各自搅拌时间和混合搅拌时间为0.5 h~2 h。

11、进一步地，反应釜热反应的温度80℃~200℃。

12、进一步地，静置加入甲醇的量为100~200 ml，且静置时间为12 h~36 h

13、进一步地，得到沉淀物的烘干温度为50~100℃，且烘干后需要研磨成细粉。

14、进一步优选地，三（4-氨基苯基）胺和四氟对苯二甲醛的量分别为0.10~0.20mmol、0.20~0.30 mmol，同时uio-66-nh2为上述两个单体质量之和。

15、进一步地，1,2-二氯苯和1.5 ml正丁醇的量都为1 ml~3 ml。

16、进一步地，超声混合均匀时间为5~15 min。

17、进一步地，加入乙酸的浓度为6 m.

18、进一步地，烘箱热反应的时间为12 h~48 h。

19、进一步地，洗涤后得到沉淀烘干的温度为50℃~100℃。

20、进一步地，暗吸附的时间为10 min~40 min。

21、进一步地，所述mof-cof复合光催化剂中，金属有机框架与共价有机框架的质量比为1:0.5~1:2。

22、进一步地，所述uio-66-nh2的制备方法包括：将zrcl4与2-氨基对苯二甲酸溶于溶剂中，经水热反应后分离、干燥得到。

23、进一步地，所述共价有机框架壳层的介孔孔径为1.8 nm~3.0 nm。

24、与现有技术相比本发明具有以下优点：

25、本发明利用cof壳层中的氟官能团实现对黄曲霉毒素的特异性吸附，提高了光催化反应的效率和选择性。

26、本发明利用cof的介孔尺寸排阻效应，有效阻止食用油中大分子营养物质进入孔道与自由基接触，保护了食用油的营养价值。

27、本发明通过核壳结构的纳米限域效应，将mof产生的活性氧自由基限制在cof孔道内部，增强了自由基与黄曲霉毒素之间的碰撞概率，从而实现高效降解。

28、本发明的方法操作简便、环境友好，催化剂可循环使用，具有良好的经济性和可持续性。

1.一种用于食用油中黄曲霉毒素选择性光催化降解的mof-cof核壳复合材料，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的mof-cof核壳复合材料，其特征在于，所述cof壳层的介孔孔径为1.8 nm~3.0 nm。

3.根据权利要求1所述的mof-cof核壳复合材料，其特征在于，所述cof壳层与mof核心的质量比为1:0.5~1:1。

4.一种食用油中黄曲霉毒素的光催化降解方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1中采用一步水热法制备uio-66-nh2mof材料具体是将等摩尔比的zrcl4与h2bdc-nh2分别溶于溶剂中，经水热反应后分离、干燥，得到uio-66-nh2。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤2中schiff碱缩合反应在真空密封条件下进行，反应温度为50℃~100℃，反应时间为12 h~ 72h。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，三（4-氨基苯基）胺和四氟对苯二甲醛的用量比为0.10~0.20 mmol：0.20~0.30 mmol，uio-66-nh2 mof材料的用量为三（4-氨基苯基）胺和四氟对苯二甲醛的质量之和。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤3中，在进行光照之前，还包括将所述mof-cof核壳复合光催化剂与食用油进行暗吸附处理的步骤，所述暗吸附的时间为10min~40 min。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤3中光照为氙灯光照。

10.根据权利要求1~3任一项所述的mof-cof核壳复合材料在制备用于降解食用油中黄曲霉毒素的光催化剂中的应用。