氧化锆空心微球及其制备方法和应用与流程

本发明属于吸附材料技术，涉及氧化锆空心微球及其制备方法和应用。

背景技术：

1、含氟盐酸是氟化工、半导体制造、电镀及光伏等行业生产过程中普遍产生的副产物，通常由质量分数为10%~30%的盐酸和浓度为50~5000ppm的氟化物组成。根据《副产盐酸》（hg/t 3783-2021）标准及行业内通行质量要求，合格副产盐酸中氟含量不得超过50ppm。而含氟盐酸中的氟浓度通常超出标准限值数十至数百倍，使得盐酸品质降低，无法资源化回用，因此开发高效、经济的脱氟技术以实现含氟盐酸的净化，已成为制约行业绿色可持续发展的关键问题。

2、目前，水体除氟方法主要包括沉淀法、离子交换法、膜分离法和吸附法等。其中，吸附法因操作简便、处理效率高、环境友好且不产生二次污染，被广泛认为是当前最具发展前景的除氟技术之一，而该技术的关键在于吸附剂的合理选择与设计。

3、根据其组成与性质，除氟吸附剂可大致分为非金属基和金属基两大类。其中以碳基材料、天然矿物、生物质材料等为代表的非金属吸附剂来源广泛、成本低廉，但吸附容量有限且易受共存离子干扰。金属基吸附剂表面具有富含配位不饱和的金属离子，作为路易斯酸中心，可以接受路易斯碱提供的孤电子对，而氟离子作为典型的强路易斯碱，其孤对电子与金属离子的空轨道形成稳定的配位键。根据软硬酸碱理论，zr4+硬酸和f-硬碱之间具有较高的选择性和亲和力，而cl-与zr4+的结合较弱。因此在盐酸体系中，尽管存在大量氯离子，但氟离子因具有更强的给电子能力与更小的空间位阻，在竞争配位中占据优势，从而实现对氟离子的选择性捕获。然而目前的金属基吸附剂不能兼顾回收简便性与脱氟高效性。

技术实现思路

1、基于此，有必要提供一种能够兼顾回收简便性与脱氟高效性氧化锆空心微球及其制备方法和应用。

2、在一些实施方式中，提供一种氧化锆空心微球的制备方法，包括如下步骤：

3、将锆源与乙醇混合，制备第一混合液；

4、将所述第一混合液与尿素混合，制备第二混合液；

5、将所述第二混合液与酸水溶液混合，于高压条件下进行溶剂热反应，固液分离，收集固相，洗涤，干燥，制备所述氧化锆空心微球；其中，进行所述溶剂热反应的压力为1.0mpa~2.0mpa，温度为150℃~180℃，时间为12h~24h；

6、所述氧化锆空心微球包括壳层，所述壳层由纳米颗粒自组装形成，所述纳米颗粒包括单斜相氧化锆，所述壳层具有粒间介孔，所述氧化锆空心微球的平均粒径为2μm~5μm，所述氧化锆空心微球的比表面积为92.56m2/g~118.06m2/g。

7、在一些实施方式中，提供的氧化锆空心微球的制备方法，满足如下条件中的一项或多项：

8、（1）所述锆源包含氧氯化锆、硫酸锆和硝酸锆中的一种或多种；

9、（2）所述锆源与所述乙醇的质量体积比为（5~20）g：100ml；

10、（3）所述锆源与所述尿素的物质的量之比为1：（2~4）。

11、在一些实施方式中，提供的氧化锆空心微球的制备方法，满足如下条件中的一项或多项：

12、（1）所述酸水溶液中的酸包含盐酸；

13、（2）所述酸水溶液中酸的质量分数为30%~40%；

14、（3）所述乙醇和所述酸水溶液的体积比为100：（10~30）；

15、（4）干燥的温度为50℃~80℃，干燥的时间为10h~20h。

16、在一些实施方式中，提供的氧化锆空心微球的制备方法，满足如下条件中的一项或多项：

17、（1）所述纳米颗粒为纺锤状；

18、（2）所述纳米颗粒的平均粒径为32nm~69nm；

19、（3）所述粒间介孔的尺寸为2nm~103nm；

20、（4）所述氧化锆空心微球的空心结构为开放式或封闭式；

21、（5）所述氧化锆空心微球的x射线衍射图谱出现单斜相氧化锆的特征衍射峰，所述单斜相氧化锆的特征衍射峰包括24.04±0.2°处的第一2θ衍射峰、28.05±0.2°处的第二2θ衍射峰和31.49±0.2°处第三2θ衍射峰；可选地，所述第一2θ衍射峰、第二2θ衍射峰、第三2θ衍射峰的半高宽各自独立地为14.49±0.2°；

22、（6）所述氧化锆空心微球中含有质量分数为85%~90%的氧化锆；

23、（7）所述氧化锆空心微球表面具有羟基和路易斯酸性位点；可选地，所述羟基在所述氧化锆空心微球中的质量百分比为4%~6%，所述氧化锆空心微球的总路易斯酸量为1.6mmol/g~1.8mmol/g。

24、在一些实施方式中，提供一种氧化锆空心微球，所述氧化锆空心微球包括壳层，所述壳层由纳米颗粒自组装形成，所述纳米颗粒包括单斜相氧化锆，所述壳层具有粒间介孔，所述氧化锆空心微球的平均粒径为2μm~5μm，所述氧化锆空心微球的比表面积为92.56m2/g~118.06m2/g。

25、在一些实施方式中，提供的氧化锆空心微球，满足如下条件中的一项或多项：

26、（1）由所述的制备方法制备得到；

27、（2）所述纳米颗粒为纺锤状；

28、（3）所述纳米颗粒的平均粒径为32nm~69nm；

29、（4）所述粒间介孔的尺寸为2nm~103nm；

30、（5）所述氧化锆空心微球的空心结构为开放式或封闭式；

31、（6）所述氧化锆空心微球中含有质量分数为85%~90%的氧化锆；

32、（7）所述氧化锆空心微球表面具有羟基和路易斯酸性位点；可选地，所述羟基在所述氧化锆空心微球中的质量百分比为4%~6%，所述氧化锆空心微球的总路易斯酸量为1.6mmol/g~1.8mmol/g。

33、在一些实施方式中，提供的氧化锆空心微球，所述氧化锆空心微球的x射线衍射图谱出现单斜相氧化锆的特征衍射峰，所述单斜相氧化锆的特征衍射峰包括24.04±0.2°处的第一2θ衍射峰、28.05±0.2°处的第二2θ衍射峰和31.49±0.2°处第三2θ衍射峰；可选地，所述第一2θ衍射峰、第二2θ衍射峰、第三2θ衍射峰的半高宽各自独立地为14.49±0.2°。

34、在一些实施方式中，提供所述的制备方法制备得到的氧化锆空心微球或所述的氧化锆空心微球作为脱氟剂的应用；

35、所述的应用至少包括在含氟盐酸脱氟中的应用。

36、在一些实施方式中，提供一种含氟盐酸脱氟的方法，包括如下步骤：

37、将含氟盐酸和所述的制备方法制备得到的氧化锆空心微球或所述的氧化锆空心微球混合，进行吸附以降低所述含氟盐酸中的氟含量。

38、在一些实施方式中，提供含氟盐酸脱氟的方法，满足如下条件中的一项或多项：

39、（1）所述含氟盐酸中盐酸的质量浓度为10%~30%；

40、（2）所述含氟盐酸中氟元素以质量比计的浓度为40ppm~5000ppm；

41、（3）吸附的温度为15℃~35℃，吸附的时间为1min~150min；

42、（4）所述氧化锆空心微球和所述含氟盐酸的质量体积比为（0.1~10）g：1l；

43、（5）含氟盐酸脱氟的方法还包括将吸附氟后的氧化锆空心微球进行脱附再生的步骤，所述脱附再生采用的试剂包括0.1mol/l~0.5mol/l的na2co3水溶液、0.1mol/l~0.5mol/l的hcl水溶液或饱和nacl水溶液。

44、前述提供的氧化锆空心微球的制备方法中，尿素为矿化剂，将锆源和尿素溶解于无水乙醇和酸（如盐酸）的混合溶液中，在溶剂热反应过程中，锆源水解生成无定形水合氢氧化锆，利用乙醇在酸催化下脱水原位生成乙醚软模板，通过溶剂热反应诱导水合氢氧化锆在模板界面自组装形成空心球壳层，无需外加模板，工艺简单、绿色环保。制备得到的氧化锆空心微球结构稳定，可以用于含氟盐酸的脱氟中，锆浸出率低，具有微纳分级结构，壳层由纳米纺锤状颗粒自组装而成，兼具微米级尺寸易回收和纳米级单元高活性的优势。

45、提供的氧化锆空心微球对含氟盐酸表现出优异的脱氟性能，饱和吸附容量＞350mg/g，可在15min内达到吸附平衡，10次循环后再生率≥70%、锆浸出率≤0.5%，且仅需静置或常压过滤即可快速固液分离，有效解决了纳米吸附剂易团聚、难回收的问题，具有优异的工业应用前景。