一种Pd-Cr-HxWO3复合电极及其制备方法和应用

本发明属于电化学废水处理与资源回收，更具体的说是涉及一种pd-cr-hxwo3复合电极及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氯代有机化合物在化工、制药及农业领域应用广泛，但由于其分子结构中c-cl键的高度稳定性，该类物质在环境中表现出显著的持久性与生物累积性，对生态系统及人体健康构成长期威胁。其中，氯酚类化合物作为典型代表，频繁检出于各类水体环境中，并被美国环境保护署列为优先控制污染物。因此，开发高效技术以实现水中氯代有机物的深度去除与脱毒至关重要。

2、然而，由于c-cl键较高的键解离能以及氯原子与芳香环之间存在的π共轭效应，氯代有机物的分子结构极为稳固。这一特性使其对传统生物降解及物理吸附过程表现出高度抵抗性，难以通过常规水处理工艺实现高效矿化。从反应路径来看，氧化降解虽能破坏部分有机物结构，但常伴随有毒中间产物的累积；相比之下，还原脱氯路径能够直接靶向c-cl键，通过加氢取代实现脱毒，在热力学上更具选择性优势。

3、基于此，电催化加氢脱氯技术近年来受到广泛关注。该技术能够在温和水相条件下，利用阴极产生的活性物种实现高效脱氯，无需额外投加化学还原剂，且不易引发二次污染。从反应机理来看，ehdc过程主要涉及三个关键步骤：

4、。

5、在上述过程中，原子氢（h*）作为核心活性中间体，其生成速率与利用效率直接决定了整体反应的动力学与法拉第效率。pd基催化剂凭借其对c-cl键优异的活化能力及强加氢特性，已成为ehdc体系中的主流选择。然而，在传统pd基催化体系中，水解离产氢、h*的生成以及c-cl键的断裂均高度耦合于同一pd活性位点。这种“单点作战”模式导致质子转移与电子转移过程在空间与时间上高度重叠，极易引发h*供给与c-cl键活化之间的动力学失配，从而限制整体催化效率的进一步提升。

6、现有技术中电催化加氢脱氯技术凭借温和条件与低二次污染风险展现出显著的应用潜力，但其整体效能仍普遍受限于阴极界面水分子的活化与解离效率。在依赖h*为活性物种的还原脱氯路径中，h*的持续供给是驱动c-cl键断裂与后续加氢饱和的核心前提。然而，在实际水体或常规电解液环境中，电极界面处的水分子倾向于通过强氢键相互作用形成较为刚性的缔合网络结构。这种高度连通的氢键网络显著提升了界面水分子解离的动力学能垒，使得h*的原位生成速率难以匹配c-cl键活化对活性氢的快速消耗需求。即便在催化剂本体具备良好储氢或供氢能力的情况下，界面水活化步骤的迟缓仍会构成整个多步反应序列中的关键限速环节。因此，如何从反应微环境调控的宏观视角出发，有效扰动并削弱界面水分子的刚性氢键网络，进而促进水分子向易于活化的解离状态转变，已成为当前电催化还原脱氯领域面临的一项共性科学挑战。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种pd-cr-hxwo3复合电极及其制备方法和应用，提出了一种基于界面水微环境调控的新型电催化加氢脱氯策略，通过构建pd-cr-hxwo3异质结构电催化剂电极，利用cr组分扰动界面氢键网络以提升h*供给效率，从而实现氯代有机物的高效脱氯（通过cr掺杂调控界面氢键网络促进自由水生成强化电催化加氢脱卤），以解决上述现有技术存在的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

3、本发明技术方案之一：提供一种pd-cr-hxwo3复合电极的制备方法，步骤包括：

4、以偏钨酸铵、柠檬酸和硝酸铬为反应物，经水热反应在基底上原位生长前驱体，水热反应结束后进行超声清洗、干燥处理、煅烧处理，得到cr-wo3/基底复合电极；

5、以所述cr-wo3/基底复合电极为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极（sce，0.245 v vs she）为参比电极，采用电位循环法制备得到pd-cr-hxwo3/基底复合电极。

6、进一步的，所述偏钨酸铵和柠檬酸的质量比为80-90:10-20，优选为89:18。

7、进一步的，所述硝酸铬中cr的质量为所述偏钨酸铵中w的质量的0.3-1.0%。

8、进一步的，所述基底为三维多孔导电材料，包括石墨毡（gf）。

9、进一步的，所述偏钨酸铵与所述基底的用量比例为（0.8-0.9） g:0.5 cm3，优选为0.89 g:0.5 cm3。‌

10、进一步的，所述水热反应的温度为160-200 ℃（优选为180 ℃），时间为10-14 h（优选为12 h）。

11、进一步的，所述干燥处理为真空干燥，温度为70 ℃。

12、进一步的，所述煅烧处理的升温速率为5 ℃ min-1，保温温度为500 ℃，保温时间为4 h。

13、进一步的，所述电位循环法的步骤包括：

14、在1 m h2so4电解液中，于-0.6至-0.25 v（vs sce）的电位范围内，以100 mv s-1的扫描速率进行循环伏安扫描，使cr-wo3/基底复合电极电化学还原形成cr-hxwo3/基底复合电极，随后在所述cr-hxwo3/基底复合电极表面沉积pd，得到所述pd-hxwo3/基底复合电极。

15、可选的，所述在cr-hxwo3/复合电极表面沉积pd的步骤包括：以所述cr-hxwo3/复合电极为工作电极，在-0.6 v至0 v（vs sce）的电位范围内，以5 mv s-1的扫描速率进行5圈阴极电沉积，得到所述pd-hxwo3/复合电极。

16、进一步的，所述电位循环法中所用的镀液的制备步骤包括：将2 mm pdcl2和0.1 mkcl配制于去离子水中，使用氨水调节ph至9.5，超声处理至溶液变为澄清透明，得到pd(nh3)4cl2配合物。

17、本发明技术方案之二：提供一种pd-cr-hxwo3复合电极，所述pd-cr-hxwo3复合电极通过上述制备方法制得。

18、本发明技术方案之三：提供一种上述pd-cr-hxwo3复合电极在电催化加氢脱氯降解卤代有机污染物中的应用。

19、本发明公开了以下技术效果：

20、电催化还原脱氯过程中活性氢物种的持续供给高度依赖于阴极界面水分子的高效解离。然而，在常规电催化体系运行过程中，界面处的水分子受电场与氢键相互作用的共同影响，倾向于形成高度连通的刚性缔合网络，导致水解离动力学迟缓，进而引发活性氢供给与c-cl键断裂需求之间的严重失配。如果能够有效扰动并削弱界面水分子的刚性氢键网络，促使更多水分子从稳定缔合态向易于解离的活化态转变，那么突破现有体系的活性氢供给瓶颈是可行的。根据界面水微环境调控原理，通过引入具有特定电子结构的金属组分，可改变催化剂表面的局域电荷分布与水分子吸附构型，进而削弱氢键网络的连通性并促进水解离过程，本发明构建了pd-cr-hxwo3异质结构电催化剂体系，利用cr组分调控界面水缔合状态以提升h*生成效率，同时耦合pd位点的c-cl键活化功能与hxwo3的氢溢流传输通道，能够实现水解离产氢、活性氢传输与脱氯反应的多步动力学协同，为解决电催化还原脱氯过程中普遍存在的界面水活化障碍提供一条新的技术路径。