一种原位硫化制备复合型微波催化剂的方法、复合型微波催化剂及应用

本发明属于微波催化，具体涉及一种原位硫化制备复合型微波催化剂的方法、复合型微波催化剂及应用。

背景技术：

1、四环素（tc）属于应用极为普遍的广谱类抗生素，该类污染物在自然水体中分布广泛，且自身化学结构稳定、降解难度大，传统污水处理工艺无法对水体残留四环素实现彻底降解。水环境中残留的四环素污染物，一方面极易诱导水体产生耐药性细菌与耐药基因，加速抗性基因扩散传播，严重威胁人体健康，带来潜在的公共卫生安全风险；另一方面会扰乱水生生态系统原有稳态，破坏水域生物群落结构，降低水体生物多样性，进一步加重水生态环境污染隐患。综上，开发高效的四环素废水深度处理技术，已然成为当前水环境修复领域亟待解决的技术难题。

2、现阶段四环素废水主流处理工艺包含生物处理法、膜分离法、电化学处理法、吸附法以及高级氧化法，各类处理技术均具备自身适用优势，但普遍存在污染物去除效率有限、运行成本偏高、工况条件苛刻等技术缺陷。

3、近年来，微波催化技术因其穿透性、选择性、高效性、环境友好具有较多优势。在有机废水治理领域得到大量研究与推广。而开发具备优异微波响应能力、高催化活性与结构稳定性的专用催化剂，是突破微波催化技术瓶颈、实现该工艺规模化工程应用的核心。金属有机框架材料（mofs）作为新型多孔晶体功能材料，凭借超高比表面积、丰富可调孔隙结构、可精准调控活性位点等独特理化性能，成为环境催化领域的研究热点。其中铁基mofs材料由铁离子金属节点与对苯二甲酸有机配体配位聚合制备而成，具备优异的微波吸收与响应性能，在微波催化降解有机污染物领域具备极佳的应用前景。但单一材料仍存在明显应用短板：材料亲水稳定性较差，长期水环境下易发生骨架解离，同时在高强度微波场作用下晶体骨架极易发生塌陷、结构破损，最终导致催化活性快速衰减，极大限制了其在微波催化水处理领域的实际应用。

4、为了提高单一催化剂的催化活性及稳定性，复合改性策略备受关注。主流的复合方法有物理混合法、浸渍法。然而，物理混合法中，两相仅物理贴合，无化学键、硫化物严重团聚催化循环、电化学过程两相易剥离，稳定性极差；浸渍法虽能实现一定程度的结合，但mof骨架易被硫离子腐蚀，部分配位键断裂，影响结构完整性。由此可见，现有技术中在对材料复合以实现结构优化时，普遍存在催化剂稳定性差，比表面积小，制作流程繁琐、微波响应与介电损耗性能提升不显著等问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种原位硫化制备复合型微波催化剂的方法、复合型微波催化剂及应用。依托fe3s4与mil-101(fe)界面间强电子相互作用调控金属节点与有机配体的配位平衡，优化界面电荷转移路径，有效抑制光生载流子复合效率，大幅提升界面电子传输速率；同时异质结构筑可有效暴露材料表面丰富的活性位点，协同优化反应物吸附与活化能力，显著提升复合材料整体催化反应活性。本发明通过精准调控硫化反应参数，形成界面间强电子相互作用调控金属节点与有机配体的配位平衡，优化界面电荷转移路径，同时避免mil-101(fe)原有多孔骨架结构坍塌，完整保留mofs材料高比表面积、孔隙结构发达的结构优势，进一步优化催化反应传质效率。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、本发明一方面提供一种原位硫化制备复合型微波催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：

4、（1）将mil-101(fe)分散到etoh中得到溶液a，将硫脲溶于溶液a中，混匀，得到溶液b；

5、（2）将步骤（1）得到的溶液b倒入高压反应釜中，进行溶剂热反应；

6、（3）冷却至室温后过滤收集沉淀物，洗涤，干燥，得到所述的复合型微波催化剂。

7、上述技术方案中，进一步地，步骤（1）中，所述mil-101(fe)的制备方法包括以下步骤：

8、1）将六水合氯化铁、对苯二甲酸溶于n,n-二甲基甲酰胺中，混匀，得到混合液；

9、2）将步骤1）得到的混合液倒入高压反应釜中，进行溶剂热反应；

10、3）冷却至室温后过滤收集沉淀物，洗涤，干燥，得到mil-101(fe)。

11、上述技术方案中，进一步地，步骤1）中，所述六水合氯化铁与对苯二甲酸的摩尔比为2:1。

12、上述技术方案中，进一步地，步骤2）中，所述溶剂热反应的温度为110~120 ℃，反应时间为12~13 h。

13、上述技术方案中，进一步地，步骤3）中，所述洗涤为依次用去离子水、乙醇洗涤；所述干燥温度为60~70 ℃，干燥时间为10~18 h。

14、上述技术方案中，进一步地，步骤（1）中，所述硫脲与mil-101(fe)的质量比为2.75~3.25:1。

15、上述技术方案中，进一步地，步骤（2）中，所述溶剂热反应温度为120~150 ℃，反应时间为3~5 h。

16、上述技术方案中，进一步地，步骤（3）中，所述洗涤为依次用去离子水、乙醇洗涤；所述干燥温度为60~70 ℃，干燥时间为10~18 h。

17、本发明另一方面提供一种上述的方法制得的复合型微波催化剂，所述催化剂包括mil-101(fe)和负载在mil-101(fe)表面的fe3s4颗粒，所述催化剂具有由介孔和微孔组成的多孔结构。

18、本发明还提供一种上述的复合型微波催化剂在微波辐照降解废水中有机污染物中的应用。

19、上述技术方案中，进一步地，应用条件：催化剂用量为每升废水中加入0.05~0.4g，微波功率为160~640 w。

20、本发明的有益效果为：

21、1、本发明依托原位生成fe3s4并与mil-101(fe)复合，形成界面间强电子相互作用调控金属节点与有机配体的配位平衡，优化界面电荷转移路径，有效抑制微波载流子复合效率，大幅提升界面电子传输速率；同时异质结构筑可有效暴露材料表面丰富的活性位点，协同优化反应物吸附与活化能力，显著提升复合材料整体催化反应活性。本发明通过精准调控硫化反应参数，避免mil-101(fe)原有多孔骨架结构坍塌，完整保留mof材料高比表面积、孔隙结构发达的结构优势，进一步优化催化反应传质效率。

22、2、本发明制得的复合型微波催化剂在微波诱导下可用于废水中的有机物的降解处理，废水中不需要额外添加试剂，如双氧水、过硫酸盐等氧化剂，并且催化剂表现出良好的稳定性。

23、3、本发明制备方法利用mil-101(fe)为fe3s4提供的唯一铁源，fe3s4直接在mil-101(fe)支架生长。通过控制硫化条件，fe3s4的生成不仅不会改变mil-101(fe)的晶体结构，而且相比于纯fe3s4，利用mil-101(fe)原有的多孔结构提高了fe3s4的比表面积，从而提高催化剂的催化性能和稳定性。

24、4、本发明制备方法操作简单，安全性高，成本低廉。

1.一种原位硫化制备复合型微波催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述mil-101(fe)的制备方法包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1）中，所述六水合氯化铁与对苯二甲酸的摩尔比为2:1。

4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2）中，所述溶剂热反应的温度为110~120 ℃，反应时间为12~13 h。

5. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3）中，所述洗涤为依次用去离子水、乙醇洗涤；所述干燥温度为60~70 ℃，干燥时间为10~18 h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述硫脲与mil-101(fe)的质量比为2.75~3.25:1。

7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述溶剂热反应温度为120~150 ℃，反应时间为3~5 h。

8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述洗涤为依次用去离子水、乙醇洗涤；所述干燥温度为60~70 ℃，干燥时间为10~18 h。

9.一种权利要求1-8任一项所述的方法制得的复合型微波催化剂，所述催化剂包括mil-101(fe)和负载在mil-101(fe)表面的fe3s4颗粒，所述催化剂具有由介孔和微孔组成的多孔结构。

10.一种权利要求9所述的复合型微波催化剂在微波辐照降解废水中有机污染物中的应用。