一种CTAB辅助形貌调控的铜掺杂少层MoS2光热催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及光热催化二氧化碳加氢，具体涉及一种采用十六烷基三甲基溴化铵（ctab）辅助溶液导向策略制备的铜掺杂少层mos2光热催化剂、其制备方法，以及该催化剂在光热逆水煤气变换反应（rwgs，co2+h2→co+h2o）中的应用。

背景技术：

1、二氧化碳（co2）的大量排放已成为全球关注的环境问题，将co2通过催化转化生成高附加值化学品是实现碳减排和资源化利用的重要途径之一。逆水煤气变换（rwgs，co2+h2→co+h2o）反应可将co2与绿氢转化为co，该产物可作为费托合成、甲醇合成等下游化工过程的关键原料，因而在碳一化工领域具有重要的应用价值。

2、目前，rwgs反应的研究主要集中在热催化领域。传统热催化剂（如负载型贵金属pt、pd及过渡金属cu、ni等）虽表现出一定的催化活性，但通常需要在较高温度（>300℃）下才能获得理想的co收率，高温条件不仅带来能耗问题，还容易引发金属烧结和积碳失活，制约了催化剂的长期稳定性。近年来，光热催化技术因能够耦合光激发与热效应，在温和条件下驱动co2加氢反应而受到广泛关注。光热催化剂可利用光照产生的热效应提升催化剂表面温度，同时光生载流子可参与反应物活化过程，从而在较低外部供热条件下实现较高的反应速率。

3、二硫化钼（mos2）作为一种典型的二维过渡金属硫化物，具有可调控的能带结构、较宽的光吸收范围和丰富的边缘活性位点，在光催化及光热催化领域展现了应用潜力。研究表明，mos2基催化剂的活性与其层数和缺陷结构密切相关。多层mos2（层数>5）由于层间范德华力较强，活性位点主要暴露于边缘，而基面位点难以充分利用，同时层间堆叠会抑制光生载流子的分离与传输，导致催化效率受限。此外，mos2中的硫空位作为缺陷活性中心，可影响反应物的吸附与活化行为。然而，如何系统调控mos2的层数以暴露更多活性位点，并同时有效构筑和利用硫空位，仍是该材料应用于rwgs反应时面临的难点。

4、铜基催化剂在rwgs反应中因具有较高的co选择性和较低的副反应倾向而被广泛研究。将铜物种引入mos2体系，理论上可调控mos2的电子结构并构建新的活性界面。已有文献报道了cu/mos2复合材料的co2加氢性能，例如通过水热法或浸渍法制备的cu掺杂mos2可在光热条件下催化co2还原。然而，现有技术中cu的引入方式往往缺乏对mos2主体层数和缺陷结构的协同控制。一方面，若mos2仍以多层堆叠形式存在，则cu物种与mos2基面的有效接触受限；另一方面，若硫空位的浓度和分布未能与cu物种的化学状态相匹配，则难以形成高效的协同催化中心。因此，如何在降低mos2层数的同时，引入cu物种并同步调控硫空位缺陷，以充分发挥cu物种与硫空位之间的协同效应，是提升rwgs反应性能的关键技术问题。

5、针对上述问题，本领域尚未提出一种能够同时实现少层mos2形貌调控、cu掺杂及硫空位构建的系统性制备方案。现有报道中，ctab等表面活性剂虽被用于调控mos2形貌，但尚未见将其与cu掺杂及缺陷工程相结合，并应用于光热rwgs反应的技术方案。因此，开发一种可在温和条件下高效催化rwgs反应且具备良好稳定性的光热催化剂，具有重要的研究意义和应用前景。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种ctab辅助形貌调控的铜掺杂少层mos2光热催化剂，通过ctab溶液导向作用降低mos2层数，并利用cu物种与硫空位的协同作用，提高光生载流子的分离和迁移能力以及co2吸附活化能力。

2、本发明的另一目的在于提供上述催化剂的制备方法，通过ph调控、ctab辅助水热反应和氮气气氛煅烧，实现少层2h-mos2、cu低价态物种及硫空位的协同构筑。

3、本发明的又一目的在于提供上述催化剂在光热逆水煤气变换反应中的应用，使co2在较温和温度和全光谱光照条件下高选择性转化为co。

4、本发明中，“ml”为英文multi-layer的缩写，表示多层；“ml-mos2”表示具有多层结构的mos2载体；“fl”为few-layer的缩写，表示用于对照的少层mos2载体。本发明的技术方案如下：

5、本发明所述铜掺杂少层mos2光热催化剂以2h相少层mos2为主体，所述少层mos2中含有硫空位，cu物种分散于所述少层mos2中和/或其表面，且至少部分所述cu物种为低价态cu+；所述cu物种与所述硫空位构成协同催化活性结构。

6、进一步地，所述少层mos2的层数为2~4层，cu与mo的摩尔比为5%~20%。

7、进一步地，所述cu与mo的摩尔比为15%。

8、本发明所述铜掺杂少层mos2光热催化剂的制备方法，包括以下步骤：

9、将四水合钼酸铵和硫代乙酰胺按质量比1:1溶于去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵和乙酸铜，调节体系ph值为2~4，混合后于160~200℃进行水热反应16~24 h；水热产物经洗涤、干燥后，在氮气气氛下于350~450℃煅烧1~3h，得到所述铜掺杂少层mos2光热催化剂；其中，所述十六烷基三甲基溴化铵在反应体系中的添加浓度为1~5g/l，所述cu与mo的摩尔比为5%~20%。

10、进一步地，所述水热反应体系的ph值为3。

11、进一步地，所述水热反应温度为180℃，水热反应时间为20h。

12、进一步地，所述煅烧温度为400℃，煅烧时间为2 h。

13、进一步地，所述洗涤为采用去离子水和无水乙醇交替洗涤并离心3次；所述干燥为于60℃干燥。

14、本发明所述铜掺杂少层mos2光热催化剂在光热逆水煤气变换反应中的应用，在光照和加热协同作用下，于反应温度140~180℃、反应压力0.2mpa、反应气中co2与h2体积比为1:1的条件下，催化co2与h2反应生成co和h2o。

15、进一步地，所述光源为300w氙灯全光谱光源。

16、进一步地，所述铜掺杂少层mos2光热催化剂中cu与mo的摩尔比为15%；在反应温度180℃、300w氙灯全光谱照射、co2与h2体积比1:1的条件下，co生成速率为160.0 μmol•g-1•h-1，co选择性为99.0%。

17、本发明具有如下有益效果：

18、1、ctab作为形貌导向剂可显著降低mos2层数。tem结果显示，未添加ctab的多层mos2约为6~8层，而ctab辅助得到的cu-fl-mos2主要为2~4层，有利于增加可利用的表面和缺陷位点。

19、2、在ph=3条件下结合cu掺杂和ctab导向，可构筑含硫空位的少层2h-mos2。epr、xrd、拉曼及元素mapping共同表明cu引入未破坏mos2主体晶相，并调控了缺陷结构。

20、3、cu物种以低价态cu+为主，并与硫空位产生协同作用；15%cu-fl-mos2表现出更高的瞬态光电流和更小的电化学阻抗，说明载流子分离和传输得到改善。

21、4、cu掺杂后材料在近紫外和可见光区域的吸收增强，15%cu-fl-mos2的表观带隙约为1.22 ev，且材料在氙灯照射下表现出明显光热升温效应。

22、5、在180 ℃、300 w氙灯全光谱照射和co2:h2=1:1条件下，15%cu-fl-mos2的co生成速率达到160.0μmol•g-1•h-1，co选择性达到99.0%；其co生成速率高于未掺杂fl-mos2。

23、6、对光、热因素的对照表明，单独热催化条件下co生成速率约为109.68μmol•g-1•h-1，而光热协同条件下提高至160.0μmol•g-1•h-1，说明光与热对rwgs反应具有明显协同促进作用。

24、7、优选样品经4次循环测试后催化活性基本保持稳定，表现出较好的循环使用性能。