一种耐化学清洗的纳滤膜及其制备方法与流程

本技术涉及膜过滤领域，尤其是涉及一种耐化学清洗的纳滤膜及其制备方法。

背景技术：

1、纳滤是一种介于超滤与反渗透之间的压力驱动膜分离技术，凭借其孔径筛分与道南效应的协同作用，能够有效分离二价盐与一价盐，并截留分子量为200～1000da的有机物，具有操作压力低、分离精度高、通量大等突出优势。目前，纳滤膜已广泛应用于饮用水净化、废水处理、食品加工、染料分离及化工制品纯化等领域。

2、商品化纳滤膜的主流产品为通过界面聚合法制备的聚酰胺复合膜，通常在聚砜等多孔支撑层上，由多元胺（如哌嗪、间苯二胺）与多元酰氯（如均苯三甲酰氯）经界面聚合反应形成超薄聚酰胺分离层。该类膜制备工艺成熟、分离性能优异，因此在工业上得到广泛应用。

3、但是，纳滤膜在长期运行过程中不可避免地会产生膜污染，导致水通量下降、分离性能劣化，严重制约膜技术的推广。化学清洗是恢复膜性能、延长膜组件使用寿命的最直接、最有效的手段。在诸多化学清洗方式中，酸性清洗是去除无机盐垢和金属氧化物污染的关键步骤。但是聚酰胺对酸性清洗液的耐受性较差，在酸性条件下，酰胺基团中的碳原子易受到水分子的亲核进攻，发生水解反应，且酸性越强、水解越严重。这一水解过程直接导致聚酰胺分子链的断裂，使膜化学结构遭到破坏，进而逐渐丧失过滤功能。为了提高聚酰胺的耐酸性能，往往要提高纳滤膜的交联度，但是这又会导致纳滤膜的通量有明显的降低。另一种方案是通过引入具有较大空间位阻的大分子胺单体，通过减少酰胺键密度的同时增加自由体积，以提高水通量和耐酸性能，但是上述方案反应较为困难，且价格昂贵，还会导致膜刚性过强，在高压差的情况下容易堵塞，缺少弹性，长期使用的截留性能有明显的降低。另一种方案则是通过引入磺酰胺，通过磺酰胺的耐酸性能提高整体耐酸性，但是磺酰胺的引入会直接导致界面聚合过程反应动力学缓慢，结构不够稳定、均一，且同样会带来水通量降低的问题。

技术实现思路

1、基于上述问题，本技术的目的在于在引入磺酰胺的同时，保持整体的水通量水平不变，进而使纳滤膜在对酸洗及化学清洗具有良好耐受性的同时，水通量水平基本保持不变或有所改善。

2、首先，本技术提供了一种耐化学清洗的纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

3、s1、准备基膜，并制备基膜-聚酰胺复合膜；

4、s2、准备苯磺酰胺-乙二醇共聚物；

5、s3、将苯磺酰胺-乙二醇共聚物接枝在基膜-聚酰胺复合膜表面；

6、其中，所述苯磺酰胺-乙二醇共聚物具有分子式如下：

7、

8、其中，n=2～10；

9、苯磺酰胺-乙二醇共聚物在基膜-聚酰胺复合膜表面的使用量为0.05～0.2g/100cm2；

10、所述基膜为聚砜膜、聚醚砜膜、聚偏氟乙烯膜中的任意一种，所述基膜的pmi孔径为10～50nm。

11、在上述方案中，通过苯磺酸-乙二醇接枝于基膜-聚酰胺复合膜的聚酰胺侧表面，在膜表面构建了一层兼具化学惰性与亲水性的超薄功能防护层。首先，接枝在膜表面的磺酰胺结构可以通过硫原子的强吸电子共轭效应可有效抵抗酸催化水解，在酸洗过程中优先承受质子攻击，从而对下层的聚酰胺分离层形成双重保护，显著延长膜在酸性化学清洗条件下的使用寿命。同时，乙二醇短链赋予了接枝层优异的亲水性和柔性水合能力，可在膜表面形成低粘度的水合层，降低水分子跨界面传输阻力，从而在提高耐酸性的同时避免传统致密接枝层导致的通量衰减。整体上，苯磺酰胺-乙二醇共聚物在基膜-聚酰胺复合膜表面的使用量为0.05～0.2g/100cm2，上述范围内既保证了足够的磺酰胺基团密度以提供充分的耐化学保护，又避免了因接枝层过厚导致的传质阻力过大和通量显著下降。整体上，上述方案可以在保持整体水通量相较于接枝修饰前没有大的影响的情况下，改善了整体的耐酸洗性能。

12、优选的，所述步骤s3具体如下：

13、s3-1、将基膜-聚酰胺复合膜清洗干净，除去未反应单体；

14、s3-2、配置苯磺酰胺-乙二醇共聚物溶液，在不高于40℃的环境温度下，将苯磺酰胺-乙二醇共聚物溶液覆盖在基膜-聚酰胺复合膜的聚酰胺一侧，反应2～10min。

15、在上述方案中，将接枝反应温度控制在不高于40℃，可有效抑制聚酰胺层中残留酰氯基团的过度水解（酰氯在较高温度下与水反应速率急剧增加），同时避免高温对聚酰胺交联网络的破坏，确保接枝反应主要利用活性较高的酰氯位点而非低活性的羧基位点，显著增强接枝层与聚酰胺层之间的共价结合强度。同时，在接枝前对基膜-聚酰胺复合膜进行清洗以除去未反应单体，可避免残留的多元胺或多元酰氯在后续接枝过程中与苯磺酰胺-乙二醇共聚物发生非目标反应或竞争反应，确保接枝反应的专一性和接枝层的化学纯度，从而提高接枝效率和批次重复性。另外，整体上采用较短的反应时间和较低的温度，可以避免在热力学平衡下，接枝层转移至孔道中，进而导致通量明显下降。

16、优选的，在步骤s3-2完成后，还包括如下步骤：

17、s3-3、将反应后的基膜-聚酰胺复合膜取出，在去离子水中浸泡2～10min，浸泡温度为50～80℃。

18、通过去离子水浸泡，首先可以有效除去未反应的少量苯磺酰胺-乙二醇共聚物，提高洁净度，避免二次污染，其次热处理可以促进接枝层中新生成的酰胺键进一步交联和重排，增强接枝层与聚酰胺层之间的界面结合力，提高接枝层的长期化学稳定性和抗剥离能力，整体上改善了上述纳滤膜在长期使用后的性能保持。另外，上述温度还可以有效松弛接枝层中因反应应力产生的分子链张力，使乙二醇链段在膜表面形成更均匀、更舒展的构象，优化表面水合层的连续性，从而进一步改善膜的亲水性和水通量，进而显著地降低低接枝层在后续酸洗或高压运行中的溶胀脱落风险。

19、优选的，在步骤s3-2中，溶液ph值为8～9，和/或，

20、在步骤s3-2中，所用溶剂为去离子水和醇的混合溶剂，所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或多种，所述水和醇的质量比为1∶9～49，和/或，

21、在步骤s3-2中，所述苯磺酰胺-乙二醇共聚物溶液的质量浓度为0.2～1.0%。

22、在上述方案中，将接枝液ph值控制在8～9，可使苯磺酰胺-乙二醇共聚物分子末端的伯胺基团保持适当的亲核活性，从而高效地与聚酰胺层表面的残留酰氯基团发生缩合反应；同时，该弱碱性环境可有效抑制聚酰胺层本身在强碱条件下的酰胺键水解，在促进接枝反应与保护基底膜之间取得最佳平衡。

23、水和醇的混合溶剂体系具有较低的表面张力和对有机分子良好的溶解性能，可以促进苯磺酰胺-乙二醇共聚物在聚酰胺表面的铺展和渗透，确保接枝反应在膜表面均匀进行，同时也可以维持聚酰胺层的水合状态，防止膜孔塌陷。同时，微量的水可以在避免酰氯基团被水化反应形成反应性更弱的羧酸的基础上，保持整体润湿状态。

24、另外，接枝液中的苯磺酰胺-乙二醇浓度也对最终产品的性质有着明显影响。若接枝液中质量浓度过低，会导致活性分组数量不足，其容易导致耐酸保护结构形成的效果不佳，而若浓度过高，则会导致接枝反应速率过快，易在膜表面局部形成过厚的接枝堆积层，显著增加水力传质阻力，导致水通量下降，同时可能堵塞聚酰胺层的有效分离孔道，引起截留率异常升高或膜污染加剧。

25、优选的，在步骤s3-2中，还加入聚乙二醇，所述聚乙二醇的质量为苯磺酰胺-乙二醇共聚物的1～5倍。

26、聚乙二醇（peg）在上述体系中，主要起到牺牲造孔的作用，首先，eg与苯磺酰胺-乙二醇共聚物在分子结构上具有高度的相似性，相较于聚乙烯吡咯烷酮等其他占位组分，peg在醇/水混合溶剂中可通过氢键作用形成热力学相容的均相体系，确保peg分子在接枝液中均匀分散而不发生宏观相分离，从而使接枝反应在膜表面均匀进行，避免因局部浓度不均导致的接枝层厚薄不一或缺陷，使孔隙更加均匀。另外，在接枝过程中，peg分子链通过物理缠结和氢键作用被包埋于苯磺酰胺-乙二醇共聚物形成的交联网络间隙中，同时在后续步骤s3-3的热水浸泡处理中，peg被快速溶出，其原有占据的空间转化为纳米级传质通道，显著降低接枝层的水力阻力。经过上述处理后，纳滤膜通量相较于接枝处理前基本没有变化，同时也不会影响接枝步骤改良耐酸性能的效果。另外，peg的加入还可显著提高接枝液对聚酰胺膜表面的润湿性和铺展性，促进接枝液在膜面的快速均匀覆盖，减少因表面张力不均导致的接枝缺陷，进一步提升接枝层的均匀性和批次重复性。

27、优选的，所述聚乙二醇为peg-400～peg-600。

28、上述分子量范围的peg链在接枝层中可以更好地匹配纳滤膜的水传输通道，同时也具有良好的水溶性和扩散系数，在热水浸泡处理过程中可以快速、彻底地溶出，有效避免因分子量过高导致的链段缠结过紧、难以完全洗脱的问题，防止残留peg堵塞已形成的孔隙通道或增加长期运行中的有机污染风险，同时也避免了分子链过短导致其在在接枝反应过程中易从网络间隙中扩散流失、无法稳定占位的问题，确保造孔效果的可靠性。整体上，通过实验可以看到，随着分子量的逐渐增加，水通量会呈现先升高后降低的趋势变化，而peg-400～peg-600的分子链范围整体上具有最好的水通量结果。

29、优选的，苯磺酰胺-乙二醇共聚物具有分子式如下：

30、

31、其中，n=3～5。

32、上述方案中，将乙二醇链的聚合度n进一步限定为3～5，乙二醇链段的长度足以在膜表面形成连续、稳定的水合层，显著降低膜表面与水分子的界面张力，从而有效提升膜的亲水性和水通量；同时，该链长又避免了因链段过长导致的分子链缠结、卷曲或层间穿透，防止接枝层过度致密化而增加传质阻力。

33、另外，在上述方案中选用了间位的氨基和苯磺酰胺，其可以提供的堆积体积，对氢离子具有更好的吸附性。采用对位化合物进行接枝，会导致其膜表面的苯磺酰胺-乙二醇共聚物接枝中乙二醇部分更加疏松，进而导致其耐酸性有明显的下降，同时苯环和苯环之间基本平行，会导致形成致密π-π堆积结构，进而导致酸洗时的局部剥离，进而导致长期稳定性下降。而邻位的苯磺酰胺-聚乙二醇共聚物空间位阻极大，基本难以接枝。

34、优选的，在步骤s2中，所述苯磺酰胺-乙二醇共聚物具体通过如下方法进行制备：

35、在溶剂中，将boc保护的氨基苯磺酰胺与peg-缩水甘油醚在催化剂的作用下进行催化开环，随后加入酸脱保护；

36、在该步骤中，所用的溶剂为醇与dmf的混合溶剂，醇与dmf的质量比为0.1～10∶1，和/或，

37、所述催化剂为三乙胺。

38、上述方案采用了保护后的氨基苯磺酰胺与peg-缩水甘油醚催化开环的方法制备苯磺酰胺-聚乙二醇共聚物。氨基苯磺酰胺的磺酰胺中的磺酰胺基团可以进攻环氧基团，同时通过脱保护后的伯胺与聚酰胺层表面酰氯发生接枝反应。整体上上述反应过程简单，具有良好的反应性。

39、优选的，在步骤s3中，基膜-聚酰胺复合膜制备完成后，在10min内进行苯磺酰胺-乙二醇接枝步骤，和/或，

40、在步骤s3中，基膜-聚酰胺复合膜在接枝苯磺酰胺-乙二醇之前，处理至表面无液滴残留，同时保持湿润。

41、在上述方案中，限定基膜-聚酰胺复合膜制备完成后在10min内 进行接枝步骤，其主要原因在于酰氯基团在空气中遇湿气会快速水解为羧基，进而导致其活性会降低，导致苯磺酰胺-乙二醇共聚物在膜表面接枝较为困难。膜表面预处理至无液滴残留但保持湿润的状态，可避免表面游离液滴对接枝液的稀释，同时防止聚酰胺层因过度干燥而发生皱缩、开裂或孔道塌陷，确保接枝反应在结构完整、活性位点充分暴露的膜表面上均匀进行，从而显著提高接枝层的致密性、均匀性和长期稳定性。

42、另外，本技术还涉及上述制备方法制备得到的耐化学清洗的纳滤膜，其具有良好的耐酸洗性能，同时对膜本身的通量没有不良影响，亲水性较好。

43、综上所述，本技术中通过在聚酰胺膜表面接枝苯磺酰胺-乙二醇共聚物，通过聚乙二醇链节改善苯磺酰胺的亲水性，同时苯磺酰胺可以改善整体的耐酸洗性能。