复合半透膜及其制造方法与流程

本发明涉及对于液态混合物的选择性分离有用的复合半透膜及其制造方法。另外，本发明还涉及具备上述复合半透膜的复合半透膜元件、以及具备该复合半透膜元件的复合半透膜组件。此外，本发明还涉及使用上述复合半透膜的超纯水制造方法。

背景技术：

1、关于混合物的分离，用于将溶解于溶剂（例如水）的物质（例如盐类）除去的技术各种各样。近年来，作为用于节能及资源节约的工艺，膜分离法的利用正在扩大。

2、作为用于膜分离法的膜，例如可举出微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等。这些膜被用于例如从海水、苦咸水、包含有害物的水等中获得饮用水或工业用超纯水的制造用途、废水处理用途、有价物的回收用途等。

3、目前市售的反渗透膜及纳滤膜大多为复合半透膜。其中，将包含通过多官能胺与多官能酰卤化物的缩聚反应得到的交联芳香族聚酰胺的分离功能层被覆于微多孔性支承膜上而得到的复合半透膜（专利文献1）作为造水性以及盐和中性分子的选择分离性高的分离膜而被广泛使用。

4、现有技术文献

5、专利文献

6、专利文献1：国际公开第2010/096563号

技术实现思路

1、发明所要解决的课题

2、然而，在以往的复合半透膜中，在除去原水中包含的中性分子的情况下，其造水性、选择分离性不充分，在膜性能方面存在课题。

3、因此，本发明的课题在于提供透过水量和中性分子的除去性优异的复合半透膜。

4、用于解决课题的手段

5、为了解决上述课题，本发明包含下述[1]～[14]的构成。

6、[1] 复合半透膜，其为具有多孔性支承层和位于上述多孔性支承层上的分离功能层的复合半透膜，

7、上述复合半透膜的表面具有：第1面，其为相对于上述多孔性支承层而言上述分离功能层所存在的那侧的方向的面；和第2面，其为上述第1面的相反侧的面，

8、上述分离功能层含有交联聚酰胺，

9、将通过扫描型透射电子显微镜观察到的上述分离功能层的厚度方向的截面二等分为上述第1面侧的区域a和上述第2面侧的区域b，将上述区域a中的孔径0.7nm以上的粗大孔的比例设为a、将上述区域b中的孔径0.7nm以上的粗大孔的比例设为b时，a/b为1.40以下。

10、[2] 如上述[1]所述的复合半透膜，其中，上述粗大孔的比例a为0.10以下。

11、[3] 复合半透膜，其为具有多孔性支承层和位于上述多孔性支承层上的分离功能层的复合半透膜，

12、上述复合半透膜的表面具有：第1面，其为相对于上述多孔性支承层而言上述分离功能层所存在的那侧的方向的面；和第2面，其为上述第1面的相反侧的面，

13、上述分离功能层含有交联聚酰胺，

14、上述分离功能层的厚度方向的截面中，通过扫描型透射电子显微镜测定的羧基密度之比nd/nf为2.1以下，

15、nd：区域d的羧基密度

16、nf：区域f的羧基密度

17、区域d及f：为将上述分离功能层的厚度方向的截面在上述分离功能层的厚度方向上五等分而得到的区域c～g中所含的区域，区域c～g从上述第1面朝向上述第2面排列。

18、[4] 如上述[3]所述的复合半透膜，其中，上述nd为2.3×10-26mol/nm2以下，并且上述nf为0.7×10-26mol/nm2以上。

19、[5] 如上述[1]～[4]中任一项所述的复合半透膜，其中，将上述交联聚酰胺的末端氨基量设为c、将末端羧基量设为d以及将酰胺基量设为e时，e/（c+d）为1.7以上。

20、[6] 如上述[1]～[5]中任一项所述的复合半透膜，其中，上述分离功能层的表面的水的静态接触角为40度以上120度以下。

21、[7] 复合半透膜元件，其具备上述[1]～[6]中任一项所述的复合半透膜。

22、[8] 复合半透膜组件，其具备上述[7]所述的复合半透膜元件。

23、[9] 复合半透膜的制造方法，其为具备具有基材及多孔性支承层的支承膜、和设置在上述多孔性支承层上的分离功能层的复合半透膜的制造方法，

24、通过使多官能胺水溶液与多官能酰卤化物溶液在上述多孔性支承层上接触的界面缩聚而形成上述分离功能层，

25、上述多官能胺水溶液包含多官能胺、分子量150以下的单官能胺及具有酰胺基或脲基的水层添加剂，

26、上述多官能酰卤化物溶液包含多官能酰卤化物及有机溶剂。

27、[10] 如上述[9]所述的复合半透膜的制造方法，其中，上述单官能胺的分子量为100以下。

28、[11] 如上述[9]或[10]所述的复合半透膜的制造方法，其中，上述有机溶剂中的水分率为10ppm以上50ppm以下。

29、[12] 如上述[9]～[11]中任一项所述的复合半透膜的制造方法，其中，上述多官能胺水溶液中的上述单官能胺的浓度为0.01质量%以上10质量%以下。

30、[13] 如上述[9]～[12]中任一项所述的复合半透膜的制造方法，其中，上述多官能胺水溶液中的上述水层添加剂的浓度为0.01质量%以上10质量%以下。

31、[14] 超纯水制造方法，其包括使用上述[1]～[6]中任一项所述的复合半透膜从含二氧化硅的水溶液中除去二氧化硅的反渗透工序。

32、发明效果

33、根据本发明，能够得到同时实现了高透过水量和中性分子的除去性的复合半透膜。

1.复合半透膜，其为具有多孔性支承层和位于所述多孔性支承层上的分离功能层的复合半透膜，

2.如权利要求1所述的复合半透膜，其中，所述粗大孔的比例a为0.10以下。

3.复合半透膜，其为具有多孔性支承层和位于所述多孔性支承层上的分离功能层的复合半透膜，

4.如权利要求3所述的复合半透膜，其中，所述nd为2.3×10-26mol/nm2以下，并且所述nf为0.7×10-26mol/nm2以上。

5.如权利要求1～4中任一项所述的复合半透膜，其中，将所述交联聚酰胺的末端氨基量设为c、将末端羧基量设为d以及将酰胺基量设为e时，e/（c+d）为1.7以上。

6.如权利要求1～4中任一项所述的复合半透膜，其中，所述分离功能层的表面的水的静态接触角为40度以上120度以下。

7.复合半透膜元件，其具备权利要求1～4中任一项所述的复合半透膜。

8.复合半透膜组件，其具备权利要求7所述的复合半透膜元件。

9.复合半透膜的制造方法，其为具备具有基材及多孔性支承层的支承膜、和设置在所述多孔性支承层上的分离功能层的复合半透膜的制造方法，

10.如权利要求9所述的复合半透膜的制造方法，其中，所述单官能胺的分子量为100以下。

11.如权利要求9或10所述的复合半透膜的制造方法，其中，所述有机溶剂中的水分率为10ppm以上50ppm以下。

12.如权利要求9或10所述的复合半透膜的制造方法，其中，所述多官能胺水溶液中的所述单官能胺的浓度为0.01质量%以上10质量%以下。

13.如权利要求9或10所述的复合半透膜的制造方法，其中，所述多官能胺水溶液中的所述水层添加剂的浓度为0.01质量%以上10质量%以下。

14.超纯水制造方法，其包括使用权利要求1～4中任一项所述的复合半透膜从含二氧化硅的水溶液中除去二氧化硅的反渗透工序。