一种共混交联纳滤膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于虾青素浓缩材料，具体涉及一种共混交联纳滤膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、虾青素酯是虾青素与脂肪酸发生酯化反应的产物，主要来源于雨生红球藻等微藻，具有较强的抗氧化能力，作为着色剂和功能性成分应用于水产饲料、食品和保健品中。从微藻中提取得到的虾青素酯提取液中，除虾青素酯外还含有游离脂肪酸以及小分子杂质，游离脂肪酸的存在会影响产品的稳定性和品质，需要将其脱除，同时提取液体积大、虾青素酯含量低，需要浓缩以提高有效成分浓度，脱酸浓缩因此成为虾青素酯精制过程中的关键环节。

2、脱酸浓缩可以采用纳滤膜分离的方式实现。纳滤膜是一类以压力为驱动力的分离膜，截留能力介于超滤膜与反渗透膜之间，能够截留分子量数百道尔顿的有机物而让更小的分子透过。选择合适的截留分子量，即可让游离脂肪酸透过膜而截留虾青素酯，在一次过滤中同时完成脱酸和浓缩，与传统的碱炼脱酸相比，膜分离不引入化学试剂，不破坏虾青素酯的结构和活性，能耗也较低，适合热敏性天然产物的处理。

3、然而，虾青素酯提取液通常以有机溶剂为提取介质，料液为有机溶剂体系，这对纳滤膜的耐溶剂性提出了要求。目前应用较多的纳滤膜是在聚砜类支撑膜上经界面聚合形成的聚酰胺复合膜，聚砜类材料在有机溶剂中会溶胀甚至溶解，复合膜的整体结构随之破坏，截留性能很快丧失，不能直接用于这类料液的处理。

4、针对耐溶剂问题，现有技术改用本身耐溶剂的聚合物制膜，聚酰亚胺因主链中含有苯环和酰亚胺环的刚性结构，耐溶剂、耐热性能较好，受到较多关注。但聚酰亚胺分子链之间仅靠物理堆砌结合，链间没有化学键连接，在有机溶剂中长期浸泡仍会发生溶胀，截留分子量出现漂移，分离精度难以维持。为进一步提高耐溶剂性，现有技术对聚酰亚胺膜进行交联处理，常见的做法有两类，一类是外加二元胺等交联剂与聚酰亚胺链进行化学交联，另一类是采用含羧基的二胺单体制备羧基化聚酰亚胺，再用金属盐溶液处理成膜，利用金属离子与羧基之间的配位作用实现交联。

5、上述交联方式在缓解溶胀问题的同时仍存在不足。外加交联剂的方式引入了新的试剂，交联剂残留在膜中会影响膜的使用，且共价交联一旦形成便不可逆转，交联程度偏高时分离层变脆，受力后容易产生缺陷，交联网络的致密化还会使膜的通量下降较多。金属离子配位交联的方式不引入有机交联剂，对通量的影响较小，但单独依靠配位键时交联强度有限，在料液的长期冲刷下配位结构会逐渐解离，分离层的结构稳定性仍不够理想。另一方面，现有耐溶剂纳滤膜的支撑层多采用市售的聚丙烯或聚酯无纺布，这类无纺布本身不耐有机溶剂，与分离层的材质差异较大，分离层与支撑层之间仅靠物理锚合结合，在有机溶剂中长期运行存在界面剥离的风险；分离层断面结构的控制也缺乏有效手段，刮涂后的湿膜直接浸入凝固浴时溶剂与非溶剂交换过快，断面容易形成贯穿的指状大孔，皮层也容易产生缺陷，影响截留的完整性。

6、综上所述，如何使纳滤膜的分离层在有机溶剂料液中保持稳定的交联结构，在维持截留精度的同时兼顾通量与力学性能，并保证分离层与支撑层结合牢固、分离层断面结构完整，是虾青素酯提取液脱酸浓缩等有机溶剂分离场景对纳滤膜提出的现实要求，也是本技术所要解决的技术问题。因此，需要设计一种共混交联纳滤膜及其制备方法和应用。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中的缺陷，提供一种共混交联纳滤膜及其制备方法和应用。

2、为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

3、一种共混交联纳滤膜，该纳滤膜包括支撑层和复合在所述支撑层上的分离层；

4、所述支撑层为聚酰亚胺无纺布；所述分离层由羧基化聚酰胺酸与端羟基超支化聚酯共混后经凝固成膜，再经热亚胺化、酯化和配位交联得到；所述热亚胺化与酯化在同一程序升温热处理中进行；所述酯化为端羟基超支化聚酯的端羟基与羧基化聚酰胺酸中的羧基形成酯键；所述配位交联为锌离子与分离层中残余羧基的配位；

5、所述羧基化聚酰胺酸由二苯酮四酸二酐、4,4'-二氨基二苯醚和3,5-二氨基苯甲酸共聚得到；所述端羟基超支化聚酯由季戊四醇与二羟甲基丙酸经对甲苯磺酸催化缩聚得到；所述分离层的截留分子量为500-700 da。

6、所述端羟基超支化聚酯的制备方法为：将季戊四醇与二羟甲基丙酸混合，加入对甲苯磺酸，在140-150℃、真空度0.08-0.095 mpa下缩聚3-6 h，冷却至室温，产物不经精制，得端羟基超支化聚酯。

7、所述季戊四醇与二羟甲基丙酸的摩尔比为1:(12-28)，所述对甲苯磺酸的用量为季戊四醇与二羟甲基丙酸总质量的0.5-1%。

8、所述羧基化聚酰胺酸的制备方法为：在氮气保护下，将4,4'-二氨基二苯醚与3,5-二氨基苯甲酸溶于n-甲基吡咯烷酮，搅拌溶解后分3-5次加入二苯酮四酸二酐，在0-5℃下缩聚6-10 h，得固含量16-20%的羧基化聚酰胺酸溶液。

9、所述二苯酮四酸二酐的摩尔量与4,4'-二氨基二苯醚和3,5-二氨基苯甲酸的摩尔量之和相等；所述4,4'-二氨基二苯醚与3,5-二氨基苯甲酸的摩尔比为7:(2-4)。

10、将所述羧基化聚酰胺酸溶液静电纺丝，电压15-25 kv，接收距离15-20 cm，推进速度0.5-2 ml/h，得羧基化聚酰胺酸无纺布；将羧基化聚酰胺酸无纺布固定在不锈钢框上，进行预亚胺化热处理，羧基化聚酰胺酸热亚胺化形成聚酰亚胺，得聚酰亚胺无纺布。

11、所述预亚胺化热处理的步骤和参数为：将羧基化聚酰胺酸无纺布在80℃保温0.5-1 h，150℃保温0.5-1 h，再于250-300℃保温1-2 h。

12、一种共混交联纳滤膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

13、（1）将端羟基超支化聚酯溶于n-甲基吡咯烷酮，配成质量分数10-20%的端羟基超支化聚酯溶液，与所述羧基化聚酰胺酸溶液共混，搅拌2-4 h，静置脱泡4-8 h，得共混铸膜液；将所述共混铸膜液刮涂在所述聚酰亚胺无纺布上，形成厚度为200-300 μm的共混铸膜液湿膜；

14、（2）将步骤（1）刮涂有共混铸膜液的聚酰亚胺无纺布整体浸入15-20℃的水中预凝胶5-30 s，再转入水与n-甲基吡咯烷酮质量比7:(2-4)的混合凝固浴中浸渍3-8 min凝固成膜，取出后浸入纯水中浸泡洗涤2-4 h，得凝固膜；

15、（3）将凝固膜沥干，进行热固化处理，羧基化聚酰胺酸热亚胺化形成聚酰亚胺，端羟基超支化聚酯的端羟基与羧基化聚酰胺酸中的羧基酯化形成酯键，得热固化膜；

16、（4）将热固化膜浸入质量分数0.5-2%的醋酸锌水溶液中处理1-4 h，锌离子与分离层中残余羧基配位交联，取出后用乙醇淋洗2-3次，在40-60℃下干燥1-2 h，得共混交联纳滤膜。

17、所述端羟基超支化聚酯溶液与羧基化聚酰胺酸溶液按干基质量比为(0.08-0.2):1；

18、所述热固化处理的步骤和参数为：80℃保温1 h，150℃保温1 h，再于220-250℃保温1-2 h。

19、一种共混交联纳滤膜的应用，所述共混交联纳滤膜用于虾青素酯提取液的脱酸浓缩。

20、与现有技术相比，本发明的优点和有益效果为：

21、1.本技术将羧基化聚酰胺酸与端羟基超支化聚酯共混后经凝固成膜，热亚胺化与酯化在同一程序升温热处理中完成，羧基化聚酰胺酸转化为聚酰亚胺刚性骨架，端羟基超支化聚酯的端羟基与羧基化聚酰胺酸中的羧基形成酯键，残余羧基再与锌离子配位交联，分离层的分子链间形成酯键和配位键两种化学连接，与单一交联方式相比交联结构更为完整，分离层在有机溶剂中不易溶胀，截留分子量能够长期保持稳定。酯键提供稳定的共价连接，配位键具有可逆的动态特征，受到外力或溶剂作用时可部分解离并重新形成，缓解了共价交联带来的脆性，且配位交联对传质阻力的影响较小，分离层在保持截留精度的同时兼顾了通量和力学性能。

22、2.本技术利用端羟基超支化聚酯与羧基化聚酰胺酸之间的酯化反应实现共价交联，不需要外加交联剂，避免了交联剂残留对膜使用的影响。端羟基超支化聚酯呈近似球形的支化结构，一个分子带有多个端羟基，可同时与多条分子链上的羧基反应，交联点的利用较为充分，其脂肪族链段较为柔软，嵌入聚酰亚胺刚性网络后调节了分离层的自由体积，避免了分离层因堆砌过于致密而通量偏低。端羟基超支化聚酯缩聚完成后不经精制直接用于共混，省去了精制工序，同时避免了精制过程中低分子量级分和端羟基的损失，保证了后续酯化的交联密度。

23、3.本技术以同一种羧基化聚酰胺酸溶液静电纺丝并经预亚胺化得到的聚酰亚胺无纺布作为支撑层，纤维直径较细，无纺布的孔隙率高、孔道相互连通，对渗透液的阻力较小，且支撑层自身耐有机溶剂。支撑层与分离层材质同源，热固化和配位处理时界面处同样发生酯化和配位反应，分离层与支撑层之间以化学键结合，结合强度高于物理锚合，在有机溶剂中长期运行不易发生界面剥离。

24、4.本技术采用先在水中预凝胶再转入水与n-甲基吡咯烷酮混合凝固浴的两级凝固方式，表层快速固化形成完整的初皮层，随后在凝固活度降低的环境中缓和相分离，断面形成相互连通的海绵状孔，减少了指状大孔和皮层缺陷，分离层结构完整、渗透阻力较小。将该共混交联纳滤膜用于虾青素酯提取液的脱酸浓缩时，游离脂肪酸等小分子杂质透过分离层，虾青素酯被截留浓缩，脱酸与浓缩在一次过滤中完成，且交联结构保证分离层在料液中长期运行时分离性能稳定。