一种用于沼气提质的二氧化碳分离型聚酰胺膜的制备方法

本发明属于膜分离，具体涉及一种用于沼气提质的二氧化碳分离型聚酰胺膜的制备方法。

背景技术：

1、在《2019年国际能源展望》中，美国能源情报署预测2018-2050年全球能源需求将增长近50%，而天然气作为低排放清洁化石能源，同期消费量增长预计超40%。然而，天然气的不可再生属性推动了可再生替代能源的研发，沼气作为生物质厌氧消化的产物，因来源广泛（污水处理厂、垃圾填埋场等）、碳排放中性成为理想选择。但沼气中甲烷纯度仅35%~70%，含30%~50%二氧化碳（co2）、0~5%氮气（n2）、0~2%氧气（o2）等杂质，不仅导致热值仅为天然气的一半，还存在安全隐患—o2浓度在6%—12%会发生爆炸，这对沼气的生产和运输会带来巨大的安全隐患；n2累积降低燃烧效率，严重限制其规模化应用。

2、传统的沼气提质方法有变压吸附、水洗涤、化学吸收法、物理吸收法、低温分离法，但都各自存在回收率低、耗能高、污染环境、成本高等方面缺点。相较于这些纯化工艺，膜技术以其系统紧凑、能效高、以及操作相对简便安全等优势而著称，更重要的是，通过工艺工程优化后，该技术可实现较高的 ch4回收效率（>96%）。因此，膜分离技术也被视为一种实用且可行的 co2分离方案。

3、尽管聚合物膜展现出良好前景，但其仍存在若干众所周知的材料相关局限性。首先，大多数聚合物膜普遍面临渗透性与选择性的权衡困境，因其多具有致密膜结构并以溶解-扩散为主导传输机制。相应地，通过更开放膜结构实现的气体扩散速率提升虽能提高渗透性，却不可避免地导致膜选择性下降。因此，在多数情况下，高渗透性膜往往具有低选择性，反之亦然。robeson 曲线通过将经验数据汇总为渗透性（针对更易渗透气体）与理想选择性的双对数坐标图，直观展示了这种权衡关系。由此衍生出“上限”概念—一条贯穿性的边界线界定了所有数据点的分布区域。该边界不仅勾勒出当前最先进的聚合物膜性能极限，且在 co2/ch4 以外的多种气体对分离中普遍存在。

4、目前，纳米粒子掺杂是提升膜材料气体分离性能的主流改性策略，该方法依托co2与ch4气体分子动力学直径的尺寸差异构建筛分效应，可有效优化膜体的气体分离选择性与渗透性能。然而该改性方式存在显著应用短板，纳米粒子在高分子基体中极易发生团聚，会破坏膜结构均一性、引入缺陷，同时多数功能性纳米材料成本较高，且对应的制备工艺难以适配大面积、规模化工业化生产，实际应用受限严重。另有研究采用二次界面聚合工艺，通过对初次界面聚合过程中产生的非选择性缺陷区域进行修复，以此提升气体分离性能，但该改性流程工艺复杂。因此，开发一种低成本、工艺简易、高效可行的改性策略，是现阶段提升膜材料气体分离性能、推进其工业化应用的迫切需求。由于聚酰胺膜内电离羧基与质子化氨基可通过静电吸引形成结合位点，收缩膜孔、提升膜体致密性，而无机离子可依托hofmeister效应(构造型离子具备高电荷密度与强水化能力，可稳定高分子空间结构；而破坏型离子水化能力较弱，会诱导高分子构象折叠，提升其溶解性能)及水化匹配模型干预这一静电结合过程，即水化能力相近的异号离子更易缔合形成离子对。利用该作用原理，可实现精细调控聚酰胺链间距，提高膜的气体分离性能。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对沼气的分离提纯，提供一种用于沼气提质的二氧化碳分离型聚酰胺膜的制备方法。

2、为此，本发明采用了如下的技术方案：一种用于沼气提质的二氧化碳分离型聚酰胺膜的制备方法，包括如下步骤：

3、1）将原膜浸泡在去离子水中浸泡48以上，去除原膜膜表面的杂质并润湿原膜；

4、2）取适量无机离子溶于去离子水中配置成一定浓度的离子溶液；

5、3）将步骤1）中的原膜取出，放到步骤2）的离子溶液中浸泡一段时间。

6、进一步地，还包括如下步骤：

7、4）将浸泡离子溶液后的膜装入膜池中测试气体(n2、o2、co2)渗透速率；

8、5）测试结束后将装有膜的膜池用管道连接到泵上用大量水进行清洗，直到膜上的离子被洗干净且气体渗透速率恢复到和原膜一样，之后浸泡下一种离子溶液并进行测试。

9、上述步骤1)中原膜材料为商业反渗透膜(ro)。

10、上述步骤2) 中所选阴离子为scn-、no3-、br-、cl-、f-、hpo42-、so42-；阳离子为k+、na+、li+、ca2+、mg2+。

11、上述步骤3)中原膜浸泡在离子溶液的时长为8h。

12、由于聚酰胺膜内存在以氨基-羧基静电相结合的位点，因此利用hofmeister效应，左侧的kosmotrope型离子通常带有较高的荷电密度和水化能力，促使高分子结构稳定，而右侧的chaotrope型离子通常水化能力较弱，促使高分子结构折叠，易于溶解。聚酰胺膜浸泡在离子溶液中时，高荷电密度的阴(阳)离子会和质子化后的氨基(羧基)结合。无机离子与聚酰胺膜上氨基-羧基静电结合位点反应后，对于单价阴(阳)离子，荷电密度越大的离子结合到氨基(羧基)上后会把聚合物链抓的更紧，导致自由体积减小，相反当荷电密度变小时链段相对松散，自由体积相对更大；而对于多价离子其可以连接多个nh3+(-coo-)基团，导致聚合物链间形成更致密的交联网络，自由体积显著减小。不同气体的分子在动力学直径上存在差异，因此本发明利用hofmeister效应精细调控聚酰胺链间距，通过缩小膜孔提高改性商业反渗透膜的气体分离性能，同时简化制膜工艺流程以及降低成本。

13、经测试，本发明中改性后的商业反渗透膜(ro) 在1mpa进料压力下n2渗透速率为3.39gpu(相比于原膜下降24.92%)，o2渗透速率为10.4gpu(相比于原膜下降13.26%)，co2渗透速率199.81gpu(相比于原膜下降5.88%)，co2/n2选择性为59.02(相比于原膜提高25.36%)，o2/n2选择性为3.07，改性膜在牺牲少量co2渗透速率的同时极大提高了co2/n2的分离性能。

1.一种用于沼气提质的二氧化碳分离型聚酰胺膜的制备方法，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：还包括如下步骤：

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中原膜材料为商业反渗透膜(ro)。

4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2) 中所选阴离子为scn-、no3-、br-、cl-、f-、hpo42-、so42-；阳离子为k+、na+、li+、ca2+、mg2+。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的离子溶液为na2so4溶液。

6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中原膜浸泡在离子溶液的时长为8h。