一种管状CuO/Cu2O-Cu7S4三元异质结光催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及光催化剂，更具体的说是涉及一种管状cuo/cu2o-cu7s4三元异质结光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着全球养殖业与医药行业的扩张，四环素类抗生素的滥用导致其在水环境中持续残留，浓度可达μg/l至mg/l级别。这类污染物具有生物累积性，会诱导细菌产生耐药性基因（args），并通过食物链威胁生态安全与人类健康，水体抗生素污染已成为全球性环境问题。因此，开发高效、经济的水处理技术以去除水体中的四环素类抗生素显得尤为重要。近年来，将光催化和类芬顿技术耦合构建的光/类芬顿体系，因其在降解有机污染物方面的高效性和选择性，打破了单一高级氧化技术的应用瓶颈，逐渐成为研究热点。该体系的核心在于利用光催化过程中产生的光生电子，来加速过渡金属离子的价态循环速率（如 cu2+/cu+），从而大幅提升体系内活性氧物种（ros）的生成效率。其中，铜（cu）基氧化物因自身存在可逆的cu2+/cu+氧化还原对，在类芬顿反应中活化单过硫酸盐（pms）的速率显著优于传统铁基催化剂。为了进一步提高光生电荷的传输效率，目前普遍采用将铜氧化物与窄带隙铜硫化物复合构建异质结的方法。然而，粉末状的纳米铜基复合材料在实际应用中极易发生自发性团聚，导致活性位点被深度掩埋，且在连续流反应器中难以回收，极易流失并造成二次金属污染。为此，寻找合适的载体对催化剂进行固载与结构优化成为了提升其性能的关键。现有的铜基光催化/类芬顿复合材料在实际应用中依然存在多方面的问题，包括：

2、1.活性组分分布不均、严重团聚与微观多级结构构筑困难：现有的共沉淀法或水热法制备的二元或三元铜基复合材料，其纳米粒子在合成过程中由于表面能较高，极易发生自发性的无序团聚。这不仅导致活性催化位点被深度掩埋、比表面积急剧减小，还极大地阻碍了反应物（如过硫酸盐、抗生素分子）向催化剂反应活性表面的扩散。此外，如何在构建高活性多元异质结的同时，对其微观形貌特征（如高效的多级中空管状通道）进行精准且稳定的协同调控，依然是目前制备技术难以攻克的形貌控制瓶颈。

3、2.相界面阻抗高与光生电子定向输送通道受阻：尽管通过复合铜氧化物与铜硫化物可以构建异质结界面，但常规方法制备的复合材料内部往往缺乏长程有序的电荷迁移通道。光生电子在非晶态、无序分布或接触不良的相界面间迁移时极易发生二次复合，导致界面电荷传输阻抗极高。这使得用于促进cu2+向cu+还原的有效电子数量严重不足，直接限制了cu2+/cu+原位氧化还原循环的定向加速，无法最大化发挥光催化/类芬顿的协同催化活性。

4、3.传统载体的性能缺陷与绿色生物质载体（纤维素）结构功能化利用的瓶颈：为解决粉末催化剂易流失、难回收及二次金属污染等问题，引入载体进行固载是主流趋势。然而，现有的传统无机（如二氧化硅、氧化铝、分子筛）或碳基（如碳纳米管）载体普遍存在制备工艺复杂、成本高昂、柔韧性差等硬伤，且其表面缺乏足够的活性配位基团，与活性组分的界面结合力极弱，在长期的强氧化性水体冲击下，活性组分极易脱落导致催化活性骤降。尽管绿色生物质载体（如富含羟基与多级多孔结构的纤维素）具有极佳的分散和锚定优势，但目前现有技术仅将其作为简单的物理支撑体，通常采用直接浸渍或简单物理混合的方式。这不仅导致活性组分在纤维素表面呈无序堆积状态，无法发挥纤维素独特的形貌模板引导作用，更难以在纤维素基底上建立起定向的电荷传输通道，限制了纤维素基复合材料在实际废水处理中的应用效能。

5、因此，如何提供一种管状cuo/cu2o-cu7s4三元异质结光催化剂及其制备方法和应用，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明结合纤维素的结构优势与铜基氧化物的催化特性，以纤维素为基材，通过化学镀铜、高温氧化与水热硫化多步处理，成功制备具有管状结构的cuo/cu2o-cu7s4三元异质结光催化剂，构建光/类芬顿体系，利用多组分铜基氧化物/硫化物之间的协同效应拓宽光响应范围，加速光/类芬顿协同反应中的电子转移进程与自由基生成效率，实现可见光下快速活化pms高效降解抗生素，为水污染的高效处理提供新型材料与技术方案，对环境保护和水污染治理具有重要意义。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种管状cuo/cu2o-cu7s4三元异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）将纤维素分散于蒸馏水中构建悬浮体系，利用超声波细胞粉碎机对悬浮体系进行剥离处理，然后过滤收集产物，得到超声预处理的纤维素；

5、（2）配制活化液a、活化液b和两份相同的化学镀液；随后，将经超声预处理的纤维素在两种活化液中完成表面活化；活化结束后将固体滤出，并分别投入两份化学镀液中进行两段化学镀处理，最后通过滤出、干燥及过筛，得到沉积cu的纤维素；

6、（3）将沉积cu的纤维素置于马弗炉中，加热并恒温保温，冷却至室温后取出，得到管状cuo-cu2o复合产物；

7、（4）取管状cuo-cu2o复合产物放入反应釜，加入硫脲，再加入反应介质无水乙醇，磁力搅拌至体系混合均匀，无明显颗粒团聚现象；

8、（5）将反应釜置于恒温烘箱内，升温后保温进行水热反应；反应结束后，冷却至室温，取出样品；将样品用去离子水和无水乙醇交替洗涤，干燥，得到最终产物。

9、优选的，步骤（1）中，所述剥离处理的超声功率为400-600 w，超声间隔为3 s，时间为1-2 h。

10、优选的，步骤（2）中，所述活化液a的组成为：在每200 ml蒸馏水中加入2.4 ml浓盐酸、3 g五水合硫酸铜；

11、所述活化液b的组成为：在每200 ml蒸馏水中加入2.4 g氢氧化钠、3 g硼氢化钠；

12、所述化学镀液的组成为：在每300 ml蒸馏水中加入15.9 g五水合硫酸铜、3.9 g酒石酸钾钠、8.1 g乙二胺四乙酸二钠、0.9 g亚铁氰化钾、21 ml甲醛溶液。

13、优选的，步骤（2）中，所述表面活化的具体操作为：先置于活化液a中搅拌15 min，再移入活化液b中反应90 s；

14、所述化学镀处理的每段时间为30 min。

15、优选的，步骤（3）中，所述加热至300-350℃，并恒温保温6 h。

16、优选的，步骤（4）中，所述管状cuo-cu2o复合产物和硫脲的质量比为10：1-6；

17、所述磁力搅拌的时间为30 min。

18、优选的，步骤（5）中，所述升温的速率为5℃/min，升温至170℃后保温16 h。

19、本发明还提供了上述制备方法得到的管状cuo/cu2o-cu7s4三元异质结光催化剂。

20、本发明还提供了上述的管状cuo/cu2o-cu7s4三元异质结光催化剂在活化pms降解水体中四环素类抗生素中的应用。

21、优选的，所述四环素类抗生素包括四环素（tc）、土霉素（otc）。

22、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

23、（1）本发明针对水环境中四环素类抗生素的高效降解需求，结合纤维素载体优势，通过化学镀、高温氧化与水热硫化法成功制备了管状cuo/cu2o-cu7s4三元异质结光催化剂。tem、xrd及xps表征证实了三相组分的紧密耦合，o 1s与cu 2p的规律性峰偏移证实了电子的定向迁移，标志着s-型异质结的成功构建。

24、（2）在可见光驱动的光催化/类芬顿体系中，产物cos-3表现出最优活性，对tc和otc的降解率分别为39.8%和43.6%。引入pms后，协同效应使降解速率实现爆发式增长，在20min内，tc和otc的去除率分别高达94.9%和95.7%，较单一光催化体系提升了2.38和2.19倍。

25、（3）机理研究揭示，s-型异质结显著促进了光生载流子的空间分离，富集在cu7s4表面的高能电子加速了cu2+/cu+氧化还原循环，从而高效活化pms产生以·so4-为主导的活性氧化物种。ecosar评估进一步确证了该体系能将抗生素矿化为低毒性产物，具有优异的环境安全性与应用前景。

26、（4）本发明工艺流程简单，制备成本低，且具有良好的循环使用性能，适合长期应用。