一种用于催化二氧化碳生成甲烷的TAPB-DMTP-COF@ZnIn2S4复合光催化剂及其制备方法与应用

本技术涉及一种用于催化二氧化碳生成甲烷的tapb-dmtp-cof@znin2s4复合光催化剂及其制备方法与应用，属于能源与环境催化材料。

背景技术：

1、目前，因二氧化碳（co2）排放量持续攀升引发的温室效应、全球变暖、极端气候频发等一系列环境与能源问题，当前应对该变化的优先策略是源头减排和用风光水电替代化石能源，但考虑到全球庞大的存量排放及部分难以电气化的高能耗产业，因此，将co2资源化利用，特别是选择性地转化为能量密度高、储运基础设施完善的甲烷（ch4）、一氧化碳（co）、甲醇等高附加值碳基燃料或化学品，已成为当前co2捕集利用领域的研究热点。其中，ch4作为附加价值最高的天然气主要成分，是co2最理想的还原产物。然而，co2还原co的过程，是两电子还原过程，而将co2还原为ch4，是八电子还原过程，这也就意味着co2还原为ch4需要更高的能量。

2、光催化作为一种绿色高效的反应技术，被认为是最具有应用前景的co2还原ch4策略之一。但是，光催化co2还原的实际应用受限于催化剂本身的性质，会产生可见光利用率低、光生载流子复合速率快、反应选择性差、稳定性不佳等关键科学与技术问题。因此，开发兼具高活性、高选择性与高稳定性的新型光催化材料，对推动光催化co2还原ch4技术工业化应用具有重要意义。

3、硫化锌铟（znin2s4）是一种典型的三元硫族化合物半导体，具有合适的还原电位，能够满足co2还原为ch4的热力学要求。但是单一znin2s4在使用过程中存在光生载流子易复合、电荷分离与迁移效率低、表面反应动力学缓慢等缺陷，导致其光催化co2还原活性与ch4选择性难以满足实际应用需求。此外，单一znin2s4在溶液中易发生团聚，这也大大影响还原效果。

4、共价有机框架材料（cofs）是一类由有机结构单元通过共价键连接形成的晶态多孔有机聚合物，具有比表面积大、孔结构规整有序、结构与功能可精准设计、能带结构可调、活性位点丰富等显著优势，在光催化领域展现出巨大潜力。现有技术中已有少量关于cof与金属硫化物复合光催化剂的研究，但是由于cof材料的问题，其与金属硫化物组成的复合光催化材料大多是简单的混合或负载，异质结界面的结合性差，只能得到co。例如cn118904396a公开了核壳结构cof-znin2s4光催化材料的制备方法，该光催化材料只能将co2还原为co，无法还原成需要更高光激发能量的ch4；另外其还存在难以促进znin2s4分散，导致催化界面结合力弱、结构可控性差、壳层包覆不完整、活性提升有限、ch4选择性偏低、稳定性不足等问题。

5、因此，开发一种结构可控、界面紧密结合、活性高、选择性强、稳定性好且能够用于催化二氧化碳生成甲烷的复合光催化剂，具有重要的科学价值与应用前景。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，提供了一种用于催化二氧化碳生成甲烷的tapb-dmtp-cof@znin2s4复合光催化剂的方法，该复合光催化剂通过原位生长构筑完整包覆型核壳异质结构，能够将co2还原为ch4，且产率大于10.0 µmol g-1h-1。

2、本技术提供了一种用于催化二氧化碳生成甲烷的tapb-dmtp-cof@znin2s4复合光催化剂，所述复合光催化剂为核壳结构，其中以tapb-dmtp-cof为内核，znin2s4为壳层；

3、所述znin2s4壳层在所述tapb-dmtp-cof内核表面原位生长并包覆在所述tapb-dmtp-cof内核的表面；

4、所述复合光催化剂，ch4产率大于10.0 µmol g-1h-1。

5、本技术研究发现，tapb-dmtp-cof虽然也属于cof材料的一类，但是存在光生电子-空穴对分离效率低、载流子复合严重、本征催化活性有限等问题。本技术制备的复合光催化剂，使tapb-dmtp-cof与znin2s4组合，不仅解决了单一tapb-dmtp-cof结构光催化能量不足的问题，还能解决因单独使用znin2s4团聚导致的结构可控性差、活性提升有限、ch4选择性偏低、稳定性不足等问题。

6、另外，通过原位生长方式使tapb-dmtp-cof内核与znin2s4壳层之间形成强化学界面结合，因此在光催化反应过程中不易出现壳层脱落、相分离等现象，使得载流子分离效率提高，催化剂寿命显著升高。

7、可选地，本技术tapb-dmtp-cof内核在所述复合光催化剂中的质量分数为0.1%~1.0wt%。

8、tapb-dmtp-cof与znin2s4的比例会直接影响核壳结构的均匀性和完整性、异质结界面的结合性能、光生载流子分离效率和znin2s4的分散均匀性，进而对光催化剂的催化性能产生显著影响。tapb-dmtp-cof的质量分数过低，一方面会导致异质结界面数量不足，无法有效促进电荷分离，催化活性提升有限，另一方面会导致znin2s4分散不均匀，导致单组份znin2s4团聚或生成的tapb-dmtp-cof@znin2s4复合光催化剂团聚，降低光催化稳定性与反应效率；tapb-dmtp-cof的质量分数过高，则会导致znin2s4壳层生长不连续、包覆不完整，同时过量tapb-dmtp-cof易成为载流子复合中心，降低光吸收与催化反应效率。

9、优选的，所述tapb-dmtp-cof内核在复合光催化剂中的质量分数为0.5wt%。

10、可选地，tapb-dmtp-cof内核的平均粒径为400-490nm，znin2s4壳层的平均厚度为300-335nm。

11、tapb-dmtp-cof内核粒径会影响复合光催化材料的分散性、比表面积以及壳层包覆均匀性，进而对光催化剂整体性能产生影响。粒径过小，则颗粒易发生团聚，降低对znin2s4的分散作用，导致znin2s4壳层包覆不均；粒径过大，则比表面积显著降低，可暴露的活性位点减少，不利于co2吸附与活化，进而无法提高ch4产率，甚至无法生成ch4。

12、壳层厚度会影响光吸收效率、载流子迁移距离以及结构稳定性，进而对光催化性能产生影响。若是壳层过薄，则无法实现对tapb-dmtp-cof内核的包覆，界面接触不足；若是壳层过厚，则会增加光生载流子迁移路径，易发生电子-空穴复合，同时产生光屏蔽效应，降低可见光利用率。

13、可选地，所述复合光催化剂的co2化学吸附量不低于19 μmol g-1。

14、所述复合光催化剂的co2化学吸附量，计算公式为：

15、

16、可选地，所述复合光催化剂针对ch4选择性不低于99.0%。

17、所述复合光催化剂的ch4选择性，计算公式为：

18、

19、其中，y表示：生成速率；

20、所述复合光催化剂在紫外-可见漫反射光谱中吸收边红移至790-810nm范围内。

21、现有技术中，znin2s4基复合光催化剂的紫外-可见漫反射吸收边大多处于530～650 nm范围；即便采用tapb类cof构建核壳异质结，吸收边最高仅约750 nm。上述吸收边红移表明复合光催化剂拓宽了可见光响应范围，提高了太阳能利用率。若是红移幅度不明显，说明复合光催化剂的复合效果较弱，两组分之间未形成有效协同作用，也就无法提升co2还原为ch4的生成效率。

22、所述复合光催化剂在每间隔2 h一次的连续4次循环测试中，催化性能保持稳定，ch4的析出速率能保持在50μmol g-1h-1以上，ch4的选择性能保持在95%以上。

23、稳定性无明显衰减，稳定性强，证实光催化剂在反应过程中结构稳定、活性位点能长时间保持活性，可以长期高效运行。

24、根据本技术的第二个方面，提供了上述任一项所述的tapb-dmtp-cof@znin2s4复合光催化剂的制备方法，包括下述步骤：

25、（1）制备tapb-dmtp-cof内核；

26、（2）将所述tapb-dmtp-cof内核分散于甘油与去离子水的混合溶剂中均匀分散得到混合液；

27、（3）向步骤（2）的混合液加入二水合醋酸锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺；

28、（4）加热使znin2s4原位生长并包覆于所述tapb-dmtp-cof内核的表面，经分离、洗涤、干燥得到所述复合光催化剂。

29、步骤（1）中，所述tapb-dmtp-cof内核的制备方法为：

30、s1：将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（tapb）和2,5-二甲氧基对苯二甲醛（dmtp）溶解在乙腈中，加入乙酸溶液，搅拌2-10 min得到悬浮液，将所述悬浮液在室温下静置72 h；

31、s2：将步骤s1反应结束的悬浮液分离得到固体，将所述固体洗涤、干燥即得。

32、可选地，步骤s1中，加入乙酸为体系提供酸性环境，促进希夫碱缩合反应。乙酸用量会直接影响tapb-dmtp-cof的成核速率、结晶度与形貌。

33、可选地，tapb和乙酸的摩尔比为1：90。

34、若是乙酸用量过少，则缩合反应进行不充分，所得tapb-dmtp-cof结晶度低、形貌不规则；若是乙酸用量过多，则会破坏共价有机框架的动态共价键，导致骨架坍塌，比表面积大幅下降。

35、可选地，步骤（2）中所述甘油与去离子水的体积比为1:（2-4）；优选地，甘油与去离子水体积比为1:3。

36、甘油与水的比例会影响体系的粘度、表面张力以及tapb-dmtp-cof的分散状态，进而影响znin2s4壳层的均匀性。若是甘油比例过高，体系粘度过大，锌和铟扩散受阻，易导致局部沉积、包覆不均；若是甘油比例过低，则tapb-dmtp-cof内核易沉降团聚，无法形成完整核壳结构。此外，步骤（2）中所述甘油与去离子水体系同样是步骤（3）的溶剂，选用步骤（2）和步骤（3）共同的良溶剂能够使tapb-dmtp-cof预混合均匀，使所制备的复合光催化剂粒径均匀，不易发生团聚现象，构筑紧密接触的核壳异质界面，促进光生载流子有效分离，提升光催化co2还原性能。

37、优选的，步骤（2）中所述甘油与去离子水的体积比为1:3。

38、可选地，步骤（3）中所述二水合醋酸锌、四水合氯化铟与硫代乙酰胺的摩尔比为1:2:4。

39、原料摩尔比会直接影响znin2s4的物相纯度、晶体结构与形貌。若是锌、铟、硫比例失调，则易产生杂相，降低结晶度，改变能带结构，导致载流子分离效率下降，光催化性能显著降低。

40、优选的，步骤（4）中所述反应温度为95℃，反应时间为2 h。

41、反应温度与时间会影响硫代乙酰胺的分解速率、znin2s4的结晶程度以及壳层生长状态。若是温度过低、时间过短，则znin2s4结晶差、壳层生长不连续；若是温度过高、时间过长，则znin2s4纳米片过度生长、厚度增加、比表面积下降，同时可能破坏tapb-dmtp-cof内核结构。

42、可选地，步骤（4）中所述洗涤方式为去离子水与乙醇洗涤各三次。充分洗涤可除去残留金属离子、阴离子及有机杂质。若是洗涤不彻底，残留杂质会覆盖活性位点，增加界面阻抗，降低光生载流子分离与迁移效率。

43、根据本技术的第三个方面，提供了上述任一项所述的tapb-dmtp-cof@znin2s4复合光催化剂在光催化co2还原制ch4中的应用。

44、本技术所述用于催化二氧化碳生成甲烷的tapb-dmtp-cof@znin2s4复合光催化剂作为光催化剂，在可见光的条件下，加入光敏剂和牺牲剂进行催化反应。

45、可选地，所述复合光催化剂、光敏剂和牺牲剂的质量比为1:1:339。

46、优选的，所述催化反应采用λ≥420nm的可见光作为光源。采用可见光可更贴近实际太阳光光谱，提高太阳能利用率；若是依赖紫外光驱动，则能量消耗高、安全性低、设备成本高，难以大规模应用。

47、可选地，所述催化反应中加入三乙醇胺作为牺牲剂。牺牲剂可快速消耗光生空穴，抑制电子-空穴复合。若是不添加牺牲剂，载流子复合严重，量子效率急剧下降，几乎无法实现co2还原。

48、可选地，所述催化反应中加入六水合氯化三钌作为光敏剂。六水合氯化三钌作为经典的金属配合物光敏剂，能够高效吸收可见光并产生长寿命激发态，通过电子转移过程向催化剂注入光生电子，显著提升光催化反应的量子效率。若光敏剂用量过少，则光吸收与电荷注入不足，催化活性难以有效提升；若用量过多，则会产生严重的光屏蔽效应，阻碍催化剂对入射光的吸收，同时增加反应体系的成本

49、可选地，所述反应溶剂为水与乙腈混合体系。乙腈可显著提高co2在反应体系中的溶解度，强化底物传质。若是仅以水为溶剂，co2溶解度低，反应速率慢；若是乙腈比例过高，则会降低体系极性，影响电荷转移效率。

50、可选地，所述催化反应前用高纯度co2吹扫体系20 min。充分吹扫可彻底排除体系内空气，避免o2、n2等干扰副反应。若是吹扫不充分，残留o2、n2会竞争消耗光生电子，导致ch4产率与选择性显著下降。

51、根据上述tapb-dmtp-cof@znin2s4复合光催化剂在光催化co2还原制ch4中的应用，所述复合光催化剂ch4产率大于10.0 µmol g-1h-1。

52、本技术的有益效果包括但不限于：

53、1．根据本技术的tapb-dmtp-cof@znin2s4复合光催化剂，通过调控tapb-dmtp-cof质量分数在0.1%~1.0wt%范围内，可以促进znin2s4的均匀分散，能够提升界面结合力、壳层包覆的完整性、tapb-dmtp-cof@znin2s4结构的均匀性、ch4选择性和稳定性，可实现光吸收、载流子分离与表面活性的精准匹配，便于批量制备与性能稳定控制。

54、2．根据本技术的tapb-dmtp-cof@znin2s4复合光催化剂，采用znin2s4的原位生长包覆工艺，可实现光吸收、载流子分离与表面活性的精准匹配，显著降低界面电荷转移阻抗，加快光生载流子分离与迁移，抑制电子-空穴复合，从而提高光催化反应效率。

55、3．根据本技术的tapb-dmtp-cof@znin2s4复合光催化剂，采用完整包覆的核壳结构设计，使znin2s4壳层包覆在tapb-dmtp-cof内核表面，能够提供更多高效异质结界面、显著增强结构稳定性、提升光催化反应活性和ch4选择性，因而表现出优异的光催化co2还原制ch4性能。

56、4．根据本技术的tapb-dmtp-cof@znin2s4复合光催化剂，在可见光下表现出高活性、高选择性与高稳定性，ch4产率可达59.3 µmol g-1h-1，选择性高达99.0%，活性分别为纯tapb-dmtp-cof内核的4.9倍、纯znin2s4的3.5倍，在连续4次循环（每次2 h）稳定性测试中，ch4产率无明显衰减，结构与形貌保持完整，具备优异的重复使用性与高催化性。

57、5．根据本技术的tapb-dmtp-cof@znin2s4复合光催化剂，可在常温常压下实现co2高效、高选择性还原制ch4，将温室气体转化为清洁能源，在光催化、环境修复与太阳能燃料领域具有重大应用价值与广阔前景。