一种碳铁共掺型石墨相氮化碳光类芬顿催化剂及其制备方法和应用与流程

本技术涉及高级氧化水处理的，尤其涉及一种碳铁共掺型石墨相氮化碳光类芬顿催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、城镇污水是新污染物在环境中迁移扩散的重要途径之一，我国每天有大量含新污染物的工业废水和生活污水经各种途径进入污水处理厂，对生态环境和人类健康构成严重威胁。传统污水处理工艺以脱氮除磷、去除悬浮物为核心目标，难以实现新污染物的彻底阻断与深度去除。高级氧化技术作为一种深度处理工艺，可通过产生活性物种氧化分解难降解有机物，在新污染物治理领域展现出显著技术优势。

2、非均相光类芬顿催化技术因兼具光催化与芬顿氧化的协同效应，成为高级氧化领域的研究热点与应用重点。光催化技术本身具备低能耗、设备易与现有工艺集成、环境友好等特性；类芬顿氧化剂（如过硫酸盐、过氧化氢等）的激活效率直接决定催化体系的降解性能，碳基材料、半导体催化剂是目前应用最广泛的两类激活介质。其中过硫酸盐类氧化剂主要包括过一硫酸盐与过二硫酸盐，二者均可通过过渡金属位点、碳基缺陷位点活化产生活性物种，实现有机污染物的氧化降解。

3、石墨相氮化碳作为典型的非金属聚合物半导体材料，具有制备成本低廉、化学稳定性优异、可见光响应等突出优势，是光催化领域最具产业化潜力的材料之一。但纯相氮化碳存在光生电子-空穴对复合率高、可见光吸收范围有限、催化活性不足等固有缺陷，难以直接满足污水深度处理的高效降解需求。

4、现有技术常通过金属掺杂、非金属掺杂、形貌调控等方式对氮化碳进行改性，其中铁掺杂氮化碳是构建光类芬顿体系的常用方案，可利用fe位点活化过硫酸盐，同时结合氮化碳的光催化性能形成协同体系。但单铁掺杂体系仍存在明显不足：一是对氮化碳电子结构调控作用有限，光生载流子分离效率提升幅度有限，难以充分发挥光催化效能；二是体系多以硫酸根自由基、羟基自由基等自由基为主要活性物种，易与水体中cl-、hco3-等无机阴离子发生副反应，受环境基质干扰强，难以适配城镇污水的复杂水质；三是铁位点易溶出流失，催化剂循环稳定性有待提升，限制了其工程化应用。

5、石墨相氮化碳的常规制备方法为热聚合法，以双氰胺、三聚氰胺、尿素等为前驱体，在空气气氛下经500~600℃高温煅烧缩聚而成，其中550℃、2~4h恒温煅烧为本领域最常用的工艺条件，无需真空或惰性气氛保护，工艺简单易规模化。

6、因此，针对城镇污水处理的水质特点与工艺需求，设计制备新型功能化氮化碳基高效选择性催化剂，开发高效低成本且易嵌入现有工艺的光类芬顿耦合技术，对实现污水厂新污染物的有效管控具有重要现实意义。

技术实现思路

1、针对现有技术中氮化碳基类芬顿催化剂催化活性不足、抗基质干扰能力弱、循环稳定性差，以及制备工艺复杂难以规模化的技术缺陷，本技术提供一种碳铁共掺型石墨相氮化碳光类芬顿催化剂及其制备方法和应用。

2、现有单铁掺杂改性氮化碳存在三重核心瓶颈：（1）仅依靠fe位点调控电子结构，光生电子-空穴对复合率下降幅度有限，光催化能量利用率低；（2）活化氧化剂以自由基路径为主，易受污水中无机阴离子淬灭，复杂水质下降解效率大幅衰减；（3）fe离子仅单配位锚定，长期使用易溶出流失，催化剂循环寿命短。而单一碳掺杂仅能优化电荷分离，无法高效活化过硫酸盐实现芬顿反应。

3、本技术采用一步热聚合实现碳、铁同步掺杂：碳原子取代氮化碳桥接氮原子构建离域π键与氮空位缺陷，强化光生载流子分离效率；三价fe通过fe-n配位键牢固锚定在骨架上，提供稳定的类芬顿活性位点；二者协同构建了¹o2、光生空穴、高价铁物种多路径活化机制，既拓展可见光响应范围、提升催化本征活性，又大幅降低水质基质干扰、抑制铁溶出，同时一步热聚合工艺可沿用现有氮化碳量产产线，极易规模化推广，可直接嵌入污水厂现有深度处理单元，适配城镇污水复杂水质的深度处理需求，高效降解水体中的新污染物，具有催化效率高、稳定性好、成本低廉等优点，制备工艺简单易规模化。

4、第一方面，本技术提供一种碳铁共掺型石墨相氮化碳光类芬顿催化剂，采用如下技术方案：

5、一种碳铁共掺型石墨相氮化碳光类芬顿催化剂，所述碳铁共掺型石墨相氮化碳光类芬顿催化剂以石墨相氮化碳为基体，通过一步热聚合法将碳元素与铁元素共掺杂至所述基体中，在所述基体中构建多元活性位点，形成光催化与类芬顿氧化协同的催化体系。

6、本技术以石墨相氮化碳为基体，通过一步热聚合法共掺杂碳元素与铁元素，在基体中构建多元活性位点，形成兼具光催化与类芬顿氧化协同效能的非金属聚合物催化剂。

7、可选地，所述铁元素的投加摩尔量为0.25-1mmol。

8、在一个具体的实施方式中，所述铁元素的投加摩尔量为0.25mmol、0.5mmol、0.75mmol、1mmol。

9、在一些具体的实施方式中，所述铁元素的投加摩尔量为0.25-0.5mmol、0.25-0.75mmol、0.25-1mmol、0.5-0.75mmol、0.5-1mmol、0.75-1mmol。

10、可选地，铁元素以三价态通过fe-n配位键结合于氮化碳骨架；所述碳元素取代氮化碳骨架中的桥接氮原子，在氮化碳主链形成离域π键与氮空位缺陷，作为电子汇促进光生载流子分离。

11、可选地，所述碳铁共掺型石墨相氮化碳光类芬顿催化剂为非金属聚合物半导体催化剂，可见光吸收边带不低于480nm，带隙能不高于2.6ev。

12、本技术的碳铁共掺型石墨相氮化碳光类芬顿催化剂可见光吸收边带不低于480nm，带隙能控制在2.6ev以内；经过试验分析，该碳铁共掺型石墨相氮化碳光类芬顿催化剂吸收边带可达500nm，带隙能低至2.49ev，大幅提升可见光捕获能力。

13、第二方面，本技术提供一种碳铁共掺型石墨相氮化碳光类芬顿催化剂的制备方法，采用如下技术方案：

14、一种碳铁共掺型石墨相氮化碳光类芬顿催化剂的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：

15、（1）将双氰胺、碳源与铁源按比例混合，经混合处理得到均匀前驱体混合物，将前驱体混合物装入带盖坩埚并密封；

16、（2）将密封后的坩埚置于煅烧设备中，在空气气氛下进行程序升温煅烧，自然冷却至室温后，得到碳铁共掺型石墨相氮化碳光类芬顿催化剂。

17、可选地，所述碳源为柠檬酸铵。

18、可选地，所述柠檬酸铵为柠檬酸三铵、柠檬酸三铵、柠檬酸三铵中的任意一种或多种。

19、可选地，所述铁源为六水合氯化铁。

20、可选地，所述柠檬酸三铵与双氰胺的摩尔比为(0.5~1.5):170。

21、可选地，步骤（1）中所述混合处理为固相研磨处理或液相蒸干处理。

22、可选地，所述固相研磨处理为：将双氰胺、碳源与铁源置于研钵中，混合研磨10~60min至物料均匀。

23、可选地，所述液相蒸干处理为：将双氰胺、碳源与铁源加入去离子水中，磁力搅拌形成均匀悬浮液，水浴持续搅拌至水分完全蒸发，得到干燥固体混合物。

24、可选地，步骤（2）中煅烧的升温速率为2-8℃/min，煅烧温度为500-600℃，恒温煅烧时间为2~4h。

25、可选地，步骤（1）中所述坩埚采用3~5层厚度为15~30μm的铝箔紧密包裹坩埚整体实现密封。

26、可选地，所述锻造设备为马弗炉或箱式气氛炉。

27、第三方面，本技术提供一种碳铁共掺型石墨相氮化碳光类芬顿催化剂在降解污水新污染物中的应用。

28、可选地，所述新污染物包括抗生素、内分泌干扰物、持久性有机污染物等有机污染物。具体包括四环素、磺胺甲恶唑、氧氟沙星、双酚a等。

29、第四方面，本技术提供一种利用碳铁共掺型石墨相氮化碳光类芬顿催化剂催化降解污水中新污染物的方法，采用如下技术方案：

30、一种利用碳铁共掺型石墨相氮化碳光类芬顿催化剂催化降解污水中新污染物的方法，将所述碳铁共掺型石墨相氮化碳光类芬顿催化剂分散至含新污染物的待处理水体中，超声分散后置于黑暗环境中搅拌至吸附-解吸平衡，投加过硫酸盐氧化剂，在可见光照射下进行催化降解反应。

31、可选地，投加过硫酸盐氧化剂前，调控待处理水体初始ph为5.0~7.0。

32、本技术体系具备宽ph适用范围，水体初始ph在3~9区间均可实现有机污染物有效降解；优选将初始ph调控至5.0~7.0，该区间内催化降解速率最高、无机阴离子干扰最弱，适配城镇污水天然中性水质，可无需额外酸碱调节直接处理常规市政二沉出水；仅强酸性（ph＜4）、强碱性（ph＞9）工业废水建议微调ph至5.0~7.0，保障稳定高去除效率。

33、可选地，所述过硫酸盐为过一硫酸盐。

34、可选地，所述碳铁共掺型石墨相氮化碳光类芬顿催化剂浓度为0.15~0.3g/l，过硫酸盐浓度为0.5~2mm，目标新污染物初始浓度为5~20mg/l。

35、可选地，所述催化降解反应的温度为20~30℃，搅拌转速为500~800rpm，反应时间为10~60min。

36、可选地，实验室小试采用s-light-af2平行光反应仪作为反应发生器；光源为可调节功率的可见光led灯珠，波长范围为420~780nm；仪器运行前接通循环冷却水为led灯降温，整个过程在持续磁力搅拌下进行。

37、可选地，工程化中试采用可见光驱动折流廊道反应装置作为污水厂反应发生器，可直接嵌入现有城镇污水处理工艺的深度处理单元。

38、综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：

39、（1）本技术提供的碳铁共掺型石墨相氮化碳光类芬顿催化剂，通过碳铁的共掺杂构建了多元活性位点，实现了光催化与类芬顿反应的高效耦合。相较于纯石墨相氮化碳，本催化剂带隙能由2.68ev窄化至2.49ev，可见光吸收边带红移近40nm，可见光利用范围显著拓宽；光致发光荧光强度下降超60%，光生电子-空穴对复合被大幅抑制，电荷分离效率显著提升。煅烧过程中，碳原子取代桥接氮原子可在氮化碳主链形成大范围离域π键，显著促进电荷转移；氮空位及掺杂碳物种可作为电子汇进一步截留光生电子，协同fe-n活性位点形成多维度电荷传输通道，催化本征活性大幅提升，最优体系四环素降解表观速率常数达纯氮化碳体系的3倍以上。

40、（2）本技术提供的制备方法采用一步热聚合法，所有掺杂源与氮化碳前驱体同步缩聚，无需后续二次改性步骤，工艺简单、常压空气氛围即可完成、条件易控，可直接沿用现有氮化碳量产的马弗炉产线，适合大规模工业生产，生产过程无高污染排放，环境友好。

41、（3）本技术催化剂适配实际城镇污水场景，对国内多座污水厂二沉池出水中喹诺酮、大环内酯、磺胺、四环素4大类常见抗生素的去除率可达99%以上；在常规污水无机阴离子共存体系中，降解效率衰减幅度不足10%，抗基质干扰能力极强；配套的可见光折流廊道装置可直接嵌入现有污水处理深度处理单元，无需对原有土建、工艺管路大幅改造，工程兼容性极佳。

42、（4）本技术催化剂fe通过稳定fe-n配位键锚定，碳骨架的包裹效应进一步抑制金属溶出，经过4次连续循环降解测试后，每一轮循环对目标污染物的降解率均维持接近100%，催化活性几乎无衰减，远优于常规单铁掺杂催化剂不足70%的循环后活性保留率，具备极高的长期使用稳定性与循环复用性能。