一种应变诱导Ca2+梯度掺杂的SrTiO3光催化剂材料、制备方法及其应用

本发明涉及光催化水分解材料的，具体一种应变诱导ca2+梯度掺杂的srtio3光催化剂材料、制备方法及其应用。

背景技术：

1、全球能源储备日益枯竭、环境恶化问题持续加剧，亟需开发可替代化石燃料的可持续能源方案。光催化分解水技术是极具发展前景的绿色能源策略，可实现规模化、低成本化的绿氢制备。该材料体系的核心瓶颈在于，传统固相法、水热法、熔盐法等工艺制备的光催化材料普遍存在表面光生载流子通量不足的问题，无法高效供给分解水反应所需的活性电荷，最终导致太阳能-氢能转化效率偏低。因此，构筑兼具低成本与高效电荷分离性能的光催化材料，是推动光催化分解水技术落地应用的关键核心。

2、钛酸锶（srtio3）作为经典的模型光催化材料，是探究性能强化机制、挖掘光催化内在原理的重要研究平台。已有研究证实，氧化铝（al2o3）与三氯化铝（alcl3）可作为表面形貌调控剂，能精准调控钛酸锶各向同性颗粒的晶面结构，将其单一{100}晶面暴露的形貌改性为特定比例{110}、{111}晶面共存的结构。同时，引入的al3+可通过电荷补偿机制，有效抑制钛酸锶颗粒中有害的ti3+缺陷态生成。其他异价掺杂离子（na+、k+、ga3+等）也被证实具有类似的改性效果。尽管上述改性手段已取得一定研究进展，但如何实现光生电荷从钛酸锶材料体相到表面的低损耗迁移，并在特定活性位点富集以完成氧化还原反应，仍是目前亟待突破的技术难题。

技术实现思路

1、本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种应变诱导ca2+梯度掺杂的srtio3光催化剂材料、制备方法及其应用。

2、本发明提供了一种基于应变诱导ca2+梯度掺杂的srtio3光催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤s1，按照一定的摩尔比称取钙源、锶源与钛源，将三者置于乙醇溶剂中球磨混合，得到均匀分散的悬浮液，将悬浮液干燥后进行高温煅烧处理，制备得到组分分布均匀、无梯度结构的均相钙锶钛氧化物前驱体caxsr1-xtio3，其中0≤x≤1.0；步骤s2，将均相钙锶钛氧化物前驱体caxsr1-xtio3与熔盐体系按一定的摩尔比混合并研磨成粉末，将粉末在高温下进行熔盐介导的异离子扩散反应，得到扩散产物，将扩散产物多次清洗并离心，以完全去除残留熔盐，将其干燥后得到ca2+梯度分布且暴露各向异性晶面的srtio3光催化材料；步骤s3，将srtio3光催化材料分散在去离子水中，采用光沉积法在材料各向异性晶面上依次选择性负载一定量的rhcrox与coooh，最终得到一种基于应变诱导ca2+梯度掺杂的srtio3光催化材料。

3、在本发明提供的一种基于应变诱导ca2+梯度掺杂的srtio3光催化材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤s1中，钙源为碳酸钙或氧化钙，锶源为碳酸锶或氧化锶，钛源为锐钛矿型二氧化钛或金红石型二氧化钛，钙源、锶源和钛源的纯度均不低于99.9%，钙源、锶源和钛源的摩尔比为(0.02~0.8):(0.2~0.98):1；步骤s1中，球磨混合的转速为300~600 r/min，球磨混合的时间为2~6 h，干燥温度为40 ~ 90℃，干燥时间为8 ~24h，煅烧处理在不含铝的耐高温容器中进行，温度为950 ~ 1050℃，煅烧时间为9 ~ 15h。

4、在本发明提供的一种基于应变诱导ca2+梯度掺杂的srtio3光催化材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤s2中，熔盐为六水合氯化锶或硝酸锶，均相钙锶钛氧化物前驱体caxsr1-xtio3与熔盐体系摩尔比为1 : (10 ~ 100)，熔盐介导的异离子扩散反应的升温速率为3 ~ 6℃/min，温度为1050 ~ 1250℃，反应时间为5 ~ 20h。

5、在本发明提供的一种基于应变诱导ca2+梯度掺杂的srtio3光催化材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤s3中，rhcrox的负载量为0.01～5wt%，coooh的负载量为0.01～4 wt%，rhcrox中的rh元素与cr元素的质量比控制在（2 ~ 3）:1，rhcrox中的铑源为三氯化铑或乙酰丙酮铑，rhcrox中的铬源为硝酸铬或铬酸钾，coooh中的钴源为硝酸钴或乙酸钴。

6、在本发明提供的一种基于应变诱导ca2+梯度掺杂的srtio3光催化材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，s2步骤中，通过调控熔盐介导的异离子扩散反应的温度与时间，可精准控制ca2+从均相钙锶钛氧化物前驱体caxsr1-xtio3内部向颗粒表面的扩散深度，可实现梯度层厚度在20~500 nm范围内精准调节。

7、在本发明提供的一种基于应变诱导ca2+梯度掺杂的srtio3光催化材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤s2中，srtio3光催化材料暴露的晶面以{100}和{110}为主，通过控制ca2+引入含量可调控{100}/{110}晶面比例在0.3~1.2。

8、在本发明提供的一种基于应变诱导ca2+梯度掺杂的srtio3光催化材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤s2中，srtio3光催化材料的颗粒表面ca元素的原子占比为体相ca元素原子占比的1.5～4倍，srtio3光催化材料的缺陷态密度低于未掺杂srtio3的50%。

9、在本发明提供的一种基于应变诱导ca2+梯度掺杂的srtio3光催化材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤s2中，ca2+梯度分布，从而诱导srtio3晶格产生梯度应变，晶格应变的数值从表面的1%~3%向体相逐步递减至0.5%以下，该梯度晶格应变在材料内部构建出定向极化电场，用于驱动体相光生电荷向材料表面定向迁移。

10、在本发明还提供了一种基于应变诱导ca2+梯度掺杂的srtio3光催化材料，具有这样的特征：通过上述的一种基于应变诱导ca2+梯度掺杂的srtio3光催化材料的制备方法制备得到。

11、本发明还提供了一种基于应变诱导ca2+梯度掺杂的srtio3光催化材料的应用。

12、发明的作用与效果

13、根据本发明所涉及的应变诱导ca2+梯度掺杂的srtio3光催化剂材料、制备方法及其应用，表明该srtio3光催化剂材料突破了传统均相掺杂工艺中改性维度单一、光生电荷复合率高的行业瓶颈，在单一srtio3钙钛矿体系内首次同步实现晶面工程、缺陷工程与应变工程的三重协同耦合。本制备方法依托ca2+从颗粒内部向表面的定向自扩散行为，构建出从表面到体相连续递减的ca2+浓度梯度，ca2+的浓度梯度分布能够诱发晶格应变并构建极化电场，有效驱动体相光生电荷向材料表面快速迁移。同时，体系低缺陷态浓度可显著抑制光生电荷非辐射俘获损耗，提升表面有效光生电荷通量。此外，梯度分布的ca2+可精准调控srtio3各向异性晶面的表面能，有助于调控材料各向异性晶面的暴露比例，使光生电荷定向输运至不同空间位点，实现还原与氧化活性位点的空间分离。基于此，本发明以制备的ca0.04sr0.96tio3为典型代表，负载rhcrox/coooh/助催化剂后，在100mw·cm-2的模拟太阳光照射条件下可稳定实现全解水反应，持续产出化学计量比的氢气与氧气，其在350±20 nm下的光催化全解水制氢表观量子产率(aqy)可达96.8%，太阳能制氢转化效率(sth)为1.08%。