一种双金属类芬顿催化剂及其制备方法和应用

本申请涉及一种双金属类芬顿催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂。

背景技术：

1、抗生素类污染物在水体环境中被频繁检出，传统的物理、生物处理方法难以有效去除这类难降解有机污染物。基于过硫酸盐的类芬顿反应是一种典型的高级氧化技术，该反应可以产生强氧化性的硫酸根自由基（so4·-），对抗生素等有机污染物具有优异的降解能力，受到研究者的广泛关注。

2、目前，已有一些关于氮化硼基催化剂用于污染物降解的报道，但多数制备工艺复杂，或涉及贵金属，成本较高，且针对抗生素废水的高效降解仍面临挑战。例如，部分催化剂金属离子易浸出，造成二次污染；或催化剂对过硫酸盐的利用率较低，药剂消耗大。因此，开发一种制备方法简单、成本低廉、催化活性优异且氧化剂利用率高的非贵金属氮化硼基催化材料，用于高效处理含抗生素废水，具有重要的实际应用价值。

技术实现思路

1、有鉴于此，本申请首先提供一种双金属类芬顿催化剂的制备方法，制备方法简单，成本低廉，可实现催化活性优异且氧化剂利用率高的非贵金属氮化硼基催化材料的制备。

2、具体地，本申请是通过以下方案实现的：

3、一种双金属类芬顿催化剂的制备方法，步骤如下：

4、步骤一，氟硼酸金属盐与硼酸混合于去离子水中，超声均匀，得到溶液a，所述氟硼酸金属盐包含有至少两种金属盐；尿素溶解在去离子水溶液中，超声均匀，得到溶液b；

5、步骤二，溶液a与溶液b混合，油浴蒸干，得到前驱体，将前驱体置于管式炉中，于氮气气氛下初次热解；

6、步骤三，热解所得产物中加入氟化剂，混合后置于管式炉中，于氮气气氛下再次热解，得到双金属类芬顿催化剂。

7、氮化硼（bn）作为一种新型二维材料，具有优异的化学稳定性、热稳定性和高比表面积。然而，单一氮化硼材料的催化活性位点有限，催化效率往往不高。本申请通过一步初次热解结合二次氟化/再次热解处理，制备得到具有片状形貌、富含双金属活性中心和氟改性表面的氮化硼基催化材料，可以有效提升氮化硼的催化性能。

8、进一步的，作为优选：

9、步骤一中，

10、所述氟硼酸金属盐为六水氟硼酸亚铁、六水氟硼酸铜、六水氟硼酸钴、氟硼酸铅、氟硼酸铟中的任意两种。

11、所述超声的时长为10～30 min，超声频率为20～40 khz，输入功率为100～200 w，以确保反应物充分溶解和分散。

12、所述双金属前驱体中任意两种氟硼酸金属盐之间的质量比为1:1～16:1，通过调节两种金属盐的比例，可以优化双金属间的协同催化效应。更优选的，六水氟硼酸亚铁与氟硼酸铅、六水氟硼酸铜、六水氟硼酸钴、氟硼酸铟中的任一种的质量比为1:1～16:1，形成双金属前驱体fe/pb、fe/cu、fe/co、fe/in；或者六水氟硼酸铜与六水氟硼酸钴、氟硼酸铅、氟硼酸铟中的任一种的质量比为1:1～16:1，形成双金属前驱体cu/co、cu/pb、cu /in。

13、所述尿素与硼酸的摩尔比为1:1～16:1，并优选为1:1～6:1。

14、所述尿素与硼酸的总质量与氟硼酸金属盐质量之比为4:1～7:1。

15、步骤二中：

16、所述油浴蒸干的油浴温度为45～65 ℃。

17、所述油浴蒸干的时长为6～12 h，直至去离子水完全蒸发。该过程有利于尿素、硼酸与金属离子形成均匀的前驱体复合物。

18、所述油浴蒸干的过程中配合有搅拌，搅拌的速率为500～850 rpm。

19、所述初次热解的温度为800～1000 ℃。

20、所述初次热解的时长为1～3 h。

21、所述初次热解的升温速率为3～6 ℃/min。

22、初次热解的过程中，尿素作为氮源，与硼酸反应生成氮化硼，同时氟硼酸金属盐分解，使金属原子掺杂进入氮化硼晶格或负载于其表面。

23、步骤三中：

24、所述氟化剂为氟化铵、氟化氢铵、氟化钠、氟化钙中的至少一种，氟化铵等在加热过程中分解，释放的活性氟物种可与氮化硼表面发生反应，实现温和的二次氟化。

25、所述氟化剂与初次热解产物的质量比为1:1～1:3。

26、所述混合采用研磨，热解所得产物中加入采用球磨机研磨混合均匀，更优选的：研磨的时间为2～4 h，研磨的转速为300～500 rpm。

27、所述再次热解的温度为350～550 ℃。

28、所述再次热解的时长为1～3 h。

29、所述再次热解的升温速率为2～4 ℃/min。

30、上述再次热解实现低温氟化处理，在不破坏氮化硼主体结构的前提下，有效引入了表面氟官能团，调控了材料的电子性质和表面极性，增强了其对过硫酸盐的吸附与活化能力。

31、其次，申请人提供了一种上述方法制备的双金属类芬顿催化剂，该催化剂为氟掺杂氮化硼基双金属催化剂，可以高效、环保活化过硫酸盐。

32、最后，申请人提供了上述方法制备的双金属类芬顿催化剂在抗生素废水降解中的应用。其中，所述抗生素废水中含有四环素、磺胺甲恶唑、喹诺酮类中的任一种，上述催化剂应用在活化过硫酸盐降解抗生素方面，表现出优异的催化活性和稳定性。

33、与现有技术相比，本发明具有如下优点：

34、1）制备方法简单、成本低廉：本发明采用廉价易得的硼酸、尿素和氟硼酸金属盐为原料，通过简单的溶液混合、油浴蒸干和两步热解工艺，即可制得目标催化剂，无需复杂设备和苛刻条件，易于规模化生产。

35、2）双金属协同效应显著：通过在前驱体中引入两种不同的过渡金属（如fe/cu、fe/co、cu/co），在氮化硼基体中形成了双金属活性中心，而金属位点（如铁、铜、钴等）的引入，还可以构建金属-氮配位结构，形成原子级分布的金属活性位点，这种两种金属之间的电子转移和协同作用，显著增强了对过硫酸盐的活化效率和能力，从而提高了对抗生素的降解速率和矿化程度。

36、3）再次热解实现的二次氟化完成改性提升性能：独创的再次热解同时也是二次氟化处理步骤，在氮化硼表面引入了稳定的氟官能团。氟的高电负性可以调节材料表面的电子结构和表面性质，增强催化剂与过硫酸盐之间的相互作用，进一步提高其催化活性，同时提高材料在不同ph条件下的化学稳定性和抗干扰能力，进一步提高其稳定性，延长了催化剂的使用寿命。

1.一种双金属类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：

2.根据权利要求1所述的一种双金属类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述氟硼酸金属盐为六水氟硼酸亚铁、六水氟硼酸铜、六水氟硼酸钴、氟硼酸铅、氟硼酸铟中的任意两种。

3.根据权利要求1所述的一种双金属类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：尿素与硼酸的摩尔比为1:1～16:1，尿素与硼酸的总质量与氟硼酸金属盐质量之比为4:1～7:1。

4.根据权利要求1所述的一种双金属类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：所述油浴蒸干的油浴温度为45～65 ℃。

5.根据权利要求1所述的一种双金属类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：所述初次热解的温度为800～1000 ℃，时长为1～3 h。

6.根据权利要求1所述的一种双金属类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：所述氟化剂为氟化铵、氟化氢铵、氟化钠、氟化钙中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种双金属类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：所述氟化剂与热解所得产物的质量比为1:1～1:3。

8.根据权利要求1所述的一种氟掺杂氮化硼基双金属类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，球磨时间2～4 h，球磨转速300～500 rpm。

9. 根据权利要求1所述的一种双金属类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：所述再次热解的温度为350～550 ℃，时长为1～3 h。

10.一种权利要求1～9任一项所述方法制备的双金属类芬顿催化剂在抗生素废水降解中的应用。