一种非均相催化剂及其制备方法和应用

本发明属于有机化学合成和催化，具体涉及到一种非均相催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、环氧氯丙烷是一种重要的有机合成中间体，在医药、农药、化工等领域应用广泛。由于环氧氯丙烷的两个对映异构体在药理作用和生物活性上存在显著差异，因此，开发一种高效且环保的手性拆分技术对于合成手性环氧氯丙烷至关重要。

2、目前，合成手性环氧氯丙烷的主要方法是通过salen金属催化剂对外消旋环氧氯丙烷进行水解动力学拆分。为解决传统的环氧氯丙烷手性拆分方法存在稳定性差、回收难、成本高、造成环境污染等问题。近年来，研究者们开发了系列壳聚糖希夫碱催化剂及其制备方法，如直接吸附负载法、交联壳聚糖负载法等，主要用于催化烯烃聚合反应。但因其存在金属负载量不高、催化剂稳定性和可回收性差等问题，在一定程度上限制了在工业上的应用推广。

3、随着工业的发展和环境保护意识的增强，对高效、环保的催化技术需求日益增长。壳聚糖，作为一种天然的多糖，分子中存在大量的-oh和-nh2，易和金属离子配位或对其进行表面修饰，且具有良好的生物相容性、生物可降解性和丰富的活性基团，使其成为一种理想的催化剂载体。因此，开发一种新型的基于cs-希夫碱金属非均相催化剂，旨在解决上述问题，具有重要的科学意义和应用价值。

技术实现思路

1、本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

2、鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

3、本发明的其中一个目的是提供一种非均相催化剂的制备方法，通过先将醛与壳聚糖形成壳聚糖希夫碱配体，再与金属离子配位，实现金属的固载。这种催化剂能够在保持催化活性的同时，提高催化剂的稳定性和可回收性，还能降低对环境的影响。这种方法为手性拆分提供了一种新的、有效的解决方案。

4、为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种非均相催化剂的制备方法，包括，包括，

5、将一定量壳聚糖和醛在乙醇溶液中搅拌回流5~12h，冷却后，减压抽滤，滤饼分别用二氯甲烷、甲醇洗涤，干燥得壳聚糖希夫碱配体；

6、将壳聚糖希夫碱配体与配位金属离子分散于无水乙醇中搅拌回流5~10h，将混合物抽滤，得催化剂；

7、将催化剂与lewis酸或抗衡离子在二氯甲烷溶液中搅拌反应4~6h，反应完成后进行抽滤，得非均相催化剂。

8、作为本发明非均相催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述壳聚糖脱乙酰度为≥90%；所述醛与壳聚糖的质量比为1:2~5。

9、作为本发明非均相催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述配位金属离子包括为醋酸钴、四水合醋酸钴、醋酸铝、醋酸铁、醋酸锌、醋酸锰、醋酸镍等其中一种；所述壳聚糖希夫碱配体与配位金属离子的摩尔比为1:0.1~1。

10、作为本发明非均相催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述lewis酸包括fecl3、alcl3、zncl2、nicl2、mncl2、crcl3、ticl4中的一种；

11、所述催化剂与lewis酸中的金属离子的摩尔比是1:0.001~1。

12、作为本发明非均相催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述抗衡离子包括otf、ots、bf3、oac、、cf3so3中的一种；

13、所述催化剂与抗衡离子的摩尔比是1:1~2.5。

14、本发明的另一个目的是提供如上任一项所述的制备方法得到的非均相催化剂。该催化剂能够在保持催化活性的同时，提高催化剂的稳定性和可回收性，这种方法所获得的催化剂用于温和条件下环氧氯丙烷的手性拆分，能够有效地解决金属负载量不高、催化剂稳定性和可回收性差等问题。

15、本发明的另一个目的是提供如上所述的非均相催化剂用于环氧氯丙烷手性拆分的方法，包括，

16、将环氧氯丙烷、非均相催化剂、溶剂混合，在常温常压下进行手性拆分。

17、其反应过程如下：

18、。

19、作为本发明非均相催化剂用于环氧氯丙烷手性拆分的方法的一种优选方案，其中：反应结束后，通过减压蒸馏分离产物，并对非均相催化剂进行回收；

20、所回收的非均相催化剂无需活化，可直接用于后续的反应中。

21、作为本发明非均相催化剂用于环氧氯丙烷手性拆分的方法的一种优选方案，其中：所述环氧氯丙烷与所示非均相催化剂的摩尔比为10000~1000000:1。

22、作为本发明非均相催化剂用于环氧氯丙烷手性拆分的方法的一种优选方案，其中：所述溶剂为水、四氢呋喃中的一种或两种；

23、所述进行手性拆分，反应温度为25~30℃，反应时间为6~50h。

24、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

25、本发明通过先将醛与壳聚糖形成壳聚糖希夫碱配体，再与金属离子配位，实现金属的固载。该催化剂能够在保持催化活性的同时，提高催化剂的稳定性和可回收性，这种方法所获得的催化剂用于温和条件下环氧氯丙烷的手性拆分，能够有效地解决金属负载量不高、催化剂稳定性和可回收性差等问题。

1.一种非均相催化剂的制备方法，其特征在于：包括，

2.如权利要求1所述的非均相催化剂的制备方法，其特征在于：所述壳聚糖脱乙酰度为≥90%；所述醛与壳聚糖的质量比为1:2~5。

3.如权利要求1所述的非均相催化剂的制备方法，其特征在于：所述配位金属离子包括为醋酸钴、四水合醋酸钴、醋酸铝、醋酸铁、醋酸锌、醋酸锰、醋酸镍等其中一种；所述壳聚糖希夫碱配体与配位金属离子的摩尔比为1:0.1~1。

4.如权利要求1所述的非均相催化剂的制备方法，其特征在于：所述lewis酸包括fecl3、alcl3、zncl2、nicl2、mncl2、crcl3、ticl4中的一种；

5.如权利要求1所述的非均相催化剂的制备方法，其特征在于：所述抗衡离子包括otf、ots、bf3、oac、、cf3so3中的一种；

6.如权利要求1~5中任一项所述的制备方法得到的非均相催化剂。

7.如权利要求6所述的非均相催化剂用于环氧氯丙烷手性拆分的方法，其特征在于：包括，

8.如权利要求7所述的非均相催化剂用于环氧氯丙烷手性拆分的方法，其特征在于：反应结束后，通过减压蒸馏分离产物，并对非均相催化剂进行回收；

9.如权利要求7所述的非均相催化剂用于环氧氯丙烷手性拆分的方法，其特征在于：所述环氧氯丙烷与所示非均相催化剂的摩尔比为10000~1000000:1。

10.如权利要求7所述的非均相催化剂用于环氧氯丙烷手性拆分的方法，其特征在于：所述溶剂为水、四氢呋喃中的一种或两种；