一种水蒸气转化催化剂载体及其制备方法和应用与流程

本发明涉及催化剂载体，具体涉及一种水蒸气转化催化剂载体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、水蒸气转化是工业制氢的主要途径，该过程通常在高温700～900℃和高水蒸气分压条件下进行，对催化剂载体的耐热性、抗水热老化和机械强度要求极高，催化剂载体作为活性组分的分散基体和结构骨架，其比表面积、孔结构、热稳定性和机械强度直接决定了催化剂的活性、选择性和使用寿命。

2、气凝胶材料因其超高比表面积、高孔隙率和优异的热稳定性，被视为新一代催化剂载体的理想候选材料，复合金属氧化物如镁铝尖晶石型复合氧化物和铈锆复合氧化物，具有优异的热稳定性和氧储存能力，是水蒸气转化催化剂的优良载体组分，羧基化多壁碳纳米管表面富含羧基官能团，可提供丰富的活性锚定位点，同时其优异的导电性和力学性能有助于提升载体的综合性能，将复合金属氧化物与羧基化多壁碳纳米管复合构建气凝胶载体，有望在保持高比表面积的同时提升载体的导电性和机械强度。

3、然而，单一气凝胶材料的力学强度不足限制了其工业应用，氧化铝作为传统催化剂载体材料，具有比表面积高、热稳定性好和成本低廉的优势，但其表面酸性较强，在烃类水蒸气转化过程中易促进积碳生成，基于此，本发明对其进一步的改进处理。

技术实现思路

1、针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种水蒸气转化催化剂载体及其制备方法和应用，以解决上述背景技术中提出的问题。

2、本发明解决技术问题采用如下技术方案：

3、本发明提供了一种水蒸气转化催化剂载体，包括以下重量份原料：

4、气凝胶基体40～65份、氧化铝改性剂20～40份、增强剂5～15份。

5、所述气凝胶基体为复合金属氧化物与羧基化多壁碳纳米管的复合气凝胶材料，复合金属氧化物提供高比表面积和良好的热稳定性，羧基化多壁碳纳米管表面的羧基官能团可与金属氧化物形成化学键合，构建三维网络结构，同时提升载体的导电性和力学性能。

6、所述氧化铝改性剂由氧化铝经十二烷基苯磺酸钠溶液分散处理后，再经改性液改进处理得到。十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，可降低氧化铝颗粒的表面能，促进其在溶液中的均匀分散，避免颗粒团聚。改性液中的活性组分通过与氧化铝表面羟基发生化学反应，在氧化铝表面构建功能化包覆层。

7、所述改性液由第一改性剂和第二改性剂按重量比1:0.5～1:2共混制成。

8、所述第一改性剂包含碳化硅、壳聚糖溶液、硝酸铈和羟基磷灰石。壳聚糖分子链上的氨基和羟基可作为偶联剂，促进碳化硅、硝酸铈和羟基磷灰石在氧化铝表面的均匀负载，硝酸铈经煅烧后转化为二氧化铈，可抑制氧化铝的相变温度，提升载体的热稳定性和抗积碳性能，羟基磷灰石具有优异的离子交换能力和热稳定性，可进一步优化载体的表面性质。

9、所述第二改性剂包含氮化硼、海藻酸钠溶液和高岭土，海藻酸钠分子链上的羧基和羟基可作为分散剂，促进氮化硼和高岭土的均匀分散。氮化硼的层状结构和优异导热性可提升载体的热稳定性和抗热震性能。高岭土经煅烧后形成的莫来石相具有低热膨胀系数和高抗蠕变性能，可抑制氧化铝的晶型转变。

10、所述增强剂由改性尿素溶液配合氧化钇制成。氧化钇作为稀土氧化物，可进一步优化载体的界面结合和热稳定性，改性尿素溶液中的尿素在高温下分解产生的气体可辅助造孔，聚乙烯醇的加入可调节溶液粘度，改善增强剂的成膜性和分散性。

11、优选地，所述复合金属氧化物为铈锆复合氧化物，比表面积为100～250 m²/g；所述羧基化多壁碳纳米管的羧基含量为0.5%～3.0 wt%，管径为5～30 nm，长度为0.5～30 μm；所述气凝胶基体中复合金属氧化物与羧基化多壁碳纳米管的重量比为1:0.1～1:0.5。铈锆复合氧化物为氧化铈、氧化锆按照重量比1:2配制制成。

12、优选地，所述氧化铝为γ-氧化铝，粒径为10～50 μm，比表面积为150～350 m²/g；所述十二烷基苯磺酸钠溶液的质量分数为0.5%～2.5%。

13、优选地，所述第一改性剂的制备方法为：按重量份计，将5～15份碳化硅、20～40份质量分数1%～5%的壳聚糖溶液、3～10份硝酸铈和2～8份羟基磷灰石混合，在50～80℃下以300～500 r/min搅拌反应2～6 h，经抽滤、洗涤、80～120℃干燥、研磨，得到第一改性剂。

14、优选地，所述碳化硅的粒径为0.5～5 μm；所述壳聚糖的脱乙酰度≥90%；所述硝酸铈的质量分数为5%～15%；所述羟基磷灰石的粒径为20～100 nm。

15、优选地，所述第二改性剂的制备方法为：按重量份计，将8～20份氮化硼、15～35份质量分数1%～3%的海藻酸钠溶液和5～15份高岭土混合，在40～70℃下以300～500 r/min搅拌反应2～5 h，经抽滤、洗涤、80～120℃干燥、研磨，得到第二改性剂。

16、优选地，所述氮化硼为六方氮化硼，粒径为1～15 μm；所述海藻酸钠的粘度为200～800 mpa·s；所述高岭土的粒径为1～20 μm。

17、优选地，所述增强剂的制备方法为：将改性尿素溶液与氧化钇按重量比1:0.2～1:0.6混合，在60～90℃下以300～500 r/min搅拌反应2～5 h，经喷雾干燥、研磨，得到增强剂；所述改性尿素溶液由质量分数20%～40%的尿素溶液与质量分数1%～3%的聚乙烯醇溶液按重量比1:0.3～1:0.8混合制成。

18、本发明还提供了一种水蒸气转化催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：步骤一、气凝胶基体制备：将复合金属氧化物与羧基化多壁碳纳米管按配比加入至去离子水中，超声分散30～60 min，经冷冻干燥或超临界干燥，得到气凝胶基体。超声处理促进碳纳米管在金属氧化物基体中的均匀分散，冷冻干燥或超临界干燥保持气凝胶的三维多孔网络结构。步骤二、氧化铝改性剂制备：将氧化铝加入至十二烷基苯磺酸钠溶液中，在40～80℃下以200～400 r/min搅拌分散1～3 h，然后加入改性液，继续搅拌反应2～6 h，经抽滤、洗涤、100～150℃干燥、研磨，得到氧化铝改性剂。步骤三、增强剂制备：将改性尿素溶液与氧化钇按配比混合，在60～90℃下以300～500 r/min搅拌反应2～5 h，经喷雾干燥、研磨，得到增强剂。步骤四、混料成型：将气凝胶基体、氧化铝改性剂和增强剂按配比混合，经捏合、挤出成型或压制成型，得到载体生坯。步骤五、干燥煅烧：将载体生坯在80～120℃下干燥4～12h，然后置于马弗炉中，在500～800℃下煅烧2～6 h，随炉冷却至室温，得到水蒸气转化催化剂载体。

19、优选地，步骤一中超声分散功率为200～400 w，冷冻干燥温度为-50～-20℃，时间为24～72 h；步骤五中煅烧温度为600～750℃，煅烧时间为3～5 h。

20、本发明还提供了上述水蒸气转化催化剂载体的应用，所述载体用于负载活性金属组分制备甲烷水蒸气重整催化剂、炼厂制氢蒸汽转化催化剂或水煤气变换催化剂。

21、与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

22、本发明以复合金属氧化物与羧基化多壁碳纳米管的气凝胶复合材料为基体，构建了具有超高比表面积和三维互通孔道结构的催化剂载体。羧基化多壁碳纳米管表面的羧基官能团与复合金属氧化物形成化学键合，在冷冻干燥过程中自组装形成三维网络结构，有效抑制了金属氧化物纳米颗粒的团聚，保持了气凝胶的高孔隙率和大比表面积。本发明通过十二烷基苯磺酸钠分散处理和改性液改进处理，实现了对氧化铝的双重功能化改性。十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂有效降低了氧化铝颗粒的表面能，促进了改性液中活性组分在氧化铝表面的均匀负载；壳聚糖的偶联作用使碳化硅、硝酸铈和羟基磷灰石牢固锚定于氧化铝表面，硝酸铈转化生成的二氧化铈抑制了氧化铝的高温相变，显著提升了载体的热稳定性。本发明通过第一改性剂与第二改性剂的协同复配，在氧化铝表面构建了多元功能化包覆层。第一改性剂中碳化硅的晶须增强效应、硝酸铈的稀土稳定效应和羟基磷灰石的表面优化效应协同作用；第二改性剂中氮化硼的导热增强效应和高岭土的莫来石化效应进一步强化了载体的热稳定性和力学性能。两组分的协同使氧化铝改性剂的综合性能显著优于单一组分改性。本发明通过气凝胶基体、氧化铝改性剂和增强剂的多级协同，制备的催化剂载体兼具超高比表面积、优异的热稳定性和良好的机械强度。气凝胶基体提供结构骨架和高比表面积，氧化铝改性剂提供表面功能化和热稳定性保障，增强剂进一步优化力学性能。三者的协同作用使载体在高温水蒸气条件下保持良好的结构和性能稳定性，适用于甲烷水蒸气重整、炼厂制氢及水煤气变换等催化反应过程。