一种等离子体辅助制备高分散氨制氢催化剂的方法与流程

本发明涉及氨分解制氢催化剂制备，特别涉及一种等离子体辅助制备高分散氨制氢催化剂的方法。

背景技术：

1、氢能，作为一种清洁、高效的二次能源，在电力系统、交通运输和工业脱碳等领域具有重要应用价值，正逐渐成为全球能源转型的关键力量。然而，氢气体积能量密度低、储运成本高、安全要求高等问题限制了氢能大规模应用。氨具有较高的含氢量和体积储氢密度，易于液化，储运体系成熟，因此被认为是一种具有应用前景的液态储氢载体。

2、氨分解制氢的反应为吸热反应，需要催化剂降低反应能垒、提高氨转化效率。目前，氨分解制氢催化剂中，ru基催化剂通常被认为具有较好的氨分解低温活性。常见的ru基催化剂通常采用浸渍法、沉积沉淀法、溶胶凝胶法等制备，将rucl3、ru(no)(no3)3等钌前驱体负载于mgo、al2o3、ceo2等载体表面，再经过干燥、焙烧和氢气高温还原处理，得到金属ru活性位点。

3、上述制备方法主要依赖传统热处理过程完成金属前驱体分解、氧化物形成和金属还原，这种情况下主要存在以下问题：

4、一是热处理温度较高，容易造成活性金属颗粒烧结和团聚，贵金属ru以及非贵金属ni、ce等在高温焙烧过程中容易发生迁移，导致金属颗粒尺寸变大，活性金属利用率降低；二是活性金属在载体表面的分散度有限，传统浸渍法主要依赖载体孔道吸附和溶剂蒸发过程实现金属负载，难以调控金属物种在载体表面的负载，容易出现局部富集；三是缺少载体表面锚定位，金属前驱体低温负载和批量化均一活化过程整体进行的方法；四是催化剂大量制备时，不同批次之间的活化程度和金属分散状态难以保持一致。

技术实现思路

1、本发明提供一种等离子体辅助制备高分散氨制氢催化剂的方法，可以解决现有技术中氨制氢催化剂制备中活性组分难以高度分散的技术问题。

2、本发明所要解决的技术问题可以通过以下技术方案实现：

3、一种等离子体辅助制备高分散氨制氢催化剂的方法，包括以下步骤：

4、本发明提供一种等离子体辅助制备高分散氨制氢催化剂的方法，包括如下步骤：

5、步骤1、选择催化剂载体，对载体进行等离子体预处理，得到预处理催化剂载体；

6、步骤2、按照等体积浸渍法配制活性金属前驱体溶液，将活性金属前驱体溶液分为2个及以上单元，单一单元溶液浸渍处理预处理催化剂载体，静置吸附，剩余单元依次重复浸渍吸附处理，低温固化，干燥后得到催化剂前驱体；

7、步骤3、催化剂前驱体进行脉冲放电等离子体处理，处理过程中间歇式放电，得到高分散氨制氢催化剂。

8、本发明将活性金属颗粒的形成过程划分为四个阶段：首先，通过等离子体预处理在载体表面和孔道内构筑缺陷位点及吸附位点；随后，将金属前驱体溶液分为多个小剂量单元溶液依次负载，并在相邻负载之间静置吸附，以降低局部浓度和富集；之后，通过低温固化固定前驱体，抑制其迁移；最后，采用放电期与间歇期交替的脉冲等离子体，逐步诱导前驱体解配位、分解、还原和成核，避免晶核持续长大及并聚，从而获得高分散氨制氢催化剂。

9、进一步地，所述载体为金属氧化物、复合氧化物、碳材料、分子筛、多孔硅材料、氮化物、碳化物中的一种。

10、进一步地，所述载体为mgo、al2o3、ceo2、活性炭中的一种。

11、进一步地，步骤1中，所述等离子体预处理的处理气氛为氩气、氮气中的一种。

12、进一步地，步骤1中，所述等离子体预处理的放电功率为50w-200w。

13、进一步地，步骤1中，所述等离子体预处理的气体流量为50ml/min-500ml/min。

14、进一步地，步骤1中，所述等离子体预处理的处理时间为10min-60min。

15、进一步地，所述活性金属前驱体中的活性金属为ru、ni、ce、co、fe、mo中的至少一种。

16、更进一步地，所述活性金属前驱体中的活性金属为ru、ni、ce中的至少一种。

17、进一步地，所述静置吸附的时长为0.5-20min。

18、进一步地，所述低温固化的温度为80-100℃，时长为1-3h。

19、进一步地，步骤3中，所述脉冲放电等离子体处理的处理气氛为还原性气体和惰性气体中的至少一种。

20、更进一步地，步骤3中，所述脉冲放电等离子体处理的处理气氛为h2、co、nh3、ar、he、n2中的至少一种。

21、进一步地，步骤3中，所述脉冲放电等离子体处理的气体流量为50ml/min-500ml/min。

22、更进一步地，步骤3中，所述脉冲放电等离子体处理的气体流量为100ml/min。

23、进一步地，步骤3中，所述脉冲放电等离子体处理的放电功率为50w-200w。

24、更进一步地，步骤3中，所述脉冲放电等离子体处理的放电功率为100w。

25、进一步地，步骤3中，所述脉冲放电等离子体处理的总处理时间为10min-120min。

26、更进一步地，步骤3中，所述脉冲放电等离子体处理的总处理时间为30min。

27、进一步地，步骤3中，所述脉冲放电等离子体处理的单次放电时长为10-300s，间隙时长为10-300s。

28、进一步地，步骤3中，所述催化剂前驱体进行脉冲放电等离子体处理的处理量为50g-500g。

29、更进一步地，步骤3中，所述催化剂前驱体进行脉冲放电等离子体处理的处理量为100g。

30、进一步地，所述等离子体预处理和脉冲放电等离子体处理的等离子体为介质阻挡放电等离子体。

31、进一步地，催化剂为多活性金属体系时，先对载体进行预处理，然后采用第一活性金属前驱体溶液依次进行浸渍负载、低温固化和脉冲放电等离子体处理，再对第二活性金属前驱体溶液重复上述步骤，采用活性金属分步负载等离子体处理方式制备催化剂。

32、本发明的有益效果：

33、1、本发明在活性金属前驱体负载前对催化剂载体进行等离子体预处理，为活性金属前驱体提供优先吸附位置，在金属晶核形成之前进行金属分散调控，从源头减少前驱体的随机迁移和局部富集。

34、2、本发明将活性金属前驱体溶液分为多个小剂量负载等份，并在相邻负载之间设置静置吸附阶段，促进前驱体向载体表面及孔道内扩散，从而提高前驱体负载的空间均匀性。

35、3、本发明设置低温固化步骤，使前驱体在等离子体活化前得到预先固定，减少其在气体流动、局部升温及活性物种作用下发生迁移和二次富集。

36、4、本发明采用放电与间歇期交替进行的脉冲放电等离子体处理，使活性金属前驱体在多个循环中逐步发生分解、还原和原位成核，避免连续能量输入造成局部过度活化、晶核快速长大，提高均匀性。

37、5、本发明能够在低于传统高温焙烧或热还原温度的条件下完成金属前驱体的活化和成核，降低高温处理引起的金属迁移、烧结及载体结构变化风险，有利于提高催化剂的氨分解制氢活性和运行稳定性。

38、6、本发明不仅适用于ru基贵金属催化剂，也适用于ni、co、fe、mo、ce等非贵金属或复合金属催化剂，能够通过分步负载和分步等离子体活化方式制备。

39、7、本发明通过放电参数和气体流量的协同控制，提高催化剂批量制备时的活化均一性和批次一致性。