用于木质素β-O-4键解聚制酚类的镍铜纳米花双金属催化剂

本发明属于生物质资源化利用，具体涉及一种用于木质素β-o-4键解聚制酚类的镍铜纳米花双金属催化剂的制备方法。

背景技术：

1、随着全球工业化推进，煤炭、原油等不可再生化石资源消耗速率逐年攀升，资源枯竭、碳排放超标以及大气污染问题日益突出。木质纤维素生物质具备碳循环中和、就地取材、储量庞大的优势，是替代化石芳烃原料的最优选择。作为木质纤维素中唯一芳香族组分，木质素凭借苯丙烷聚合骨架，是自然界存量最高的天然可再生芳烃前驱体。但木质素分子无序交联、空间结构致密，极易发生缩合结焦，是阻碍其向高值酚类单体转化的核心瓶颈，突破木质素温和解聚技术，也能够实现木质素全组分资源化利用。

2、木质素由对羟苯基、愈创木基、紫丁香基三类苯丙烷单元随机聚合而成，单元间依靠多种共价键交联，其中β-o-4芳基醚键占总连接键的50%以上，键能最弱，是氢解反应中最易靶向断裂的化学键。当前主流木质素高值化手段以催化氢解为主，该技术可在断键的同时保留芳香结构，是制备酚类化学品的最优路径。

3、现阶段工业副产木质素多来自生物炼制工业，国内年排放量超数千万吨，绝大多数仅通过焚烧回收低品位热能，芳烃资源完全浪费。传统高温氢解工艺普遍存在落地短板，早期工艺多采用ru、pd等贵金属催化剂，不仅原料采购成本高昂、抗中毒性能差，还需要配套高压外置氢气系统，设备运维成本高、安全风险大。同时高温情况极易引发木质素二次缩合，造成木质素油黏度大、组分杂乱，后续分离提纯难度极高，酚类单体实际收率难以突破上限。

4、为规避贵金属缺陷，行业逐步转向非贵金属催化体系，单镍基多孔炭催化剂成为研究热点。镍基催化剂空d轨道电子丰富，活化醚键的能力优异，能够大幅降低催化剂制备成本，适配工业规模化生产。但现有单镍多孔催化剂存在固有缺陷，如高温反应下镍纳米颗粒易迁移团聚、脱氢能力单一且必须依赖高压外源氢气、单体选择性低等问题。

5、针对外源氢气的安全与成本缺陷，催化转移氢解技术逐步受到关注，该技术依托醇类溶剂原位脱氢供给活性氢，无需外加氢气。异丙醇因脱氢活化难度适中、化学稳定性强，成为木质素解聚的主流供氢溶剂。但纯异丙醇自发脱氢能垒较高，常温低压下脱氢效率低，无法自主提供足量活性氢以断裂β-o-4醚键，必须依靠双功能催化剂同步完成溶剂脱氢、醚键裂解两步反应。

6、双金属协同改性是优化非贵金属催化性能的有效手段。镍铜双金属可通过界面电子转移补齐单一金属的短板，同时空心炭球孔隙结构可以抑制金属团聚，而纳米花片状特殊形貌能够最大化暴露边缘活性位点。因此，开发该类催化剂对推动木质素低成本绿色高值化利用具有重要现实意义。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于木质素β-o-4键解聚制酚类的镍铜纳米花双金属催化剂的制备方法。本发明制备的空心炭球负载镍铜双金属催化剂具备独特纳米花片状微观形貌，双金属界面协同作用优异，能够在无外加氢气、低压惰性氛围下，定向断裂木质素及其模型化合物的β-o-4键，制备单酚类高值化学品，解决现有非贵金属催化剂团聚、积碳、醚键裂解选择性差的缺陷。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明提供了一种镍铜双金属纳米花片状催化剂，包括介孔空心炭球载体和负载于载体表面的镍铜双金属活性组分。所述活性组分以镍铜金属氧化物为主要活性位点，呈二维纳米花片状生长于炭球表面。

4、所述过渡金属镍在催化剂中的质量占比为40~50 wt%，所述过渡金属铜在催化剂中的质量占比为20~30 wt%，镍铜双金属总负载量控制在60~80 wt%。

5、如上所述镍铜双金属纳米花片状催化剂的制备方法，包括以下步骤：

6、a) 将乙醇、去离子水与氨水室温混合，依次加入四丙氧基硅烷、间苯二酚乙醇溶液、甲醛溶液室温聚合24 h，经氮气氛围高温炭化、氢氧化钠溶液碱刻蚀、醇水交替洗涤、真空干燥后，制得介孔空心炭球hcs；

7、b) 将步骤a)所得介孔空心炭球分散于乙醇中超声分散，与六水硝酸镍、三水硝酸铜及六亚甲基四胺配制成的金属配位水溶液混合均匀，水浴共沉淀反应，经离心、醇水清洗、真空干燥得到镍铜双金属前驱体；

8、c) 将镍铜双金属前驱体置于空气氛围下煅烧，生成纳米花片状镍铜活性位点，最终得到镍铜双金属催化剂。

9、优选的，步骤a)中原料配比：乙醇65 ml、去离子水15 ml、氨水3 ml、四丙氧基硅烷3.5 ml、间苯二酚0.4 g、37 wt%甲醛水溶液0.56 ml。炭化参数：升温速率2 ℃/min、700 ℃恒温保温4 h。刻蚀参数：2 mol/l naoh溶液、50 ℃恒温刻蚀24 h。所有干燥工序均为60 ℃真空干燥过夜。

10、优选的，步骤b)中介孔空心炭球投加量100 mg，乙醇分散溶剂体积30 ml，超声分散时长30 min。金属盐溶剂为30 ml去离子水，有机配体为六亚甲基四胺。

11、优选的，步骤b)中镍盐与铜盐摩尔比为1:0、1:1、2:1、1:2、0:1，镍铜金属总物质的量固定为1.5 mmol，镍铜金属与六亚甲基四胺有机配体摩尔比为1:2。

12、优选的，步骤c)中煅烧环境为空气氛围，煅烧温度500 ℃，煅烧保温时长2 h。

13、本发明提供了一种镍铜双金属纳米花催化剂在木质素及其β-o-4型模型化合物解聚中的应用，包括模型化合物催化氢解与木质素催化氢解两类方案：

14、方案一：在上述技术方案所述制备方法制备的催化剂存在条件下，木质素模型化合物与供氢溶剂混合进行氢解，得到氢解产物。

15、方案二：在上述技术方案所述制备方法制备的催化剂存在条件下，木质素与供氢溶剂混合进行氢解，得到氢解产物。

16、优选的，所述木质素为玉米芯酶解木质素；所述木质素模型化合物为以下化合物中的一种或多种：2-苯氧基-1-苯乙醇、2-苯氧基-1-苯乙酮、苯氧基乙苯、苄基苯基醚、4-苄氧基苯酚、4-苄氧基苯乙酮、4-苄氧基-3-甲氧基苯乙酮、二苯醚、4-乙基苯酚、4-丙基苯酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚、3-甲氧基-4-羟基苯甲醛、2, 6-二甲氧基苯酚、邻苯二酚和3-甲氧基邻苯二酚。

17、优选的，供氢溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。内标物统一采用正十二烷。

18、优选的，所述模型化合物氢解温度为150~190 ℃，反应时间为2~6 h，供氢溶剂用量为5~30 ml，催化剂与木质模型底物质量比为(1~5):6。

19、优选的，所述木质素氢解温度为220 ℃，反应时间为10 h，供氢溶剂用量为30 ml，催化剂与木质素的质量比为1:3。

20、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

21、(1) 载体形貌与双金属协同优势突出。本发明采用硬模板法制备介孔空心炭球载体，相较于实心炭材料，内部空腔结构可缓解活性位点堵塞，同时空腔限域效应能够抑制镍铜金属颗粒迁移团聚。镍铜双金属存在明显电子转移效应，镍具备优异的醇类供氢溶剂脱氢活性，可生成活性氢以断裂β-o-4醚键。调控镍的电子结构，抑制木质素大分子二次缩合。同时水浴共沉淀制备的纳米花片状形貌，大幅暴露金属边缘不饱和活性位点，醚键活化能力提升显著。

22、(2) 反应条件温和，无需外加氢源。区别于传统贵金属或单金属催化剂依赖高压外源氢气的苛刻条件，本发明以异丙醇等醇类为供氢溶剂，依靠催化剂活化溶剂产氢，大幅降低高压设备投入与易燃易爆安全隐患。最优镍铜比催化剂可实现2-苯氧基-1-苯乙醇完全转化，乙苯与环己醇选择性可达100%。对于玉米芯木质素，产率可达79.33%，单酚选择性为87.89%，产物提纯难度低。

23、(3) 制备工艺简单、成本低廉、实用性强。本发明催化剂以镍铜硝酸盐、酚醛树脂前驱体为原料，原料廉价易得。本发明提供的优选催化剂表现出优异的催化活性、底物普适性和循环稳定性，在木质素高值化转化领域具备良好的工业化潜力。