一种实心碳球载体负载型芳香VOCs氧化催化剂、制备方法及应用与流程

本发明涉及vocs氧化催化剂领域，尤其是涉及一种实心碳球载体负载型芳香vocs氧化催化剂、制备方法及应用。

背景技术：

1、挥发性有机化合物（vocs）是大气污染的重要来源，广泛产生于石油化工、印染、油漆、造纸、家装、纺织等行业，其包含烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃等多类化合物，其中芳香族vocs（如苯、甲苯、二甲苯、氯苯等）因苯环结构稳定、反应能垒高，是vocs治理中最难消除的类别之一。长期暴露于芳香vocs环境会损害人体呼吸系统、神经系统，且部分物质具有致癌性，已被多国列为重点管控大气污染物。

2、催化氧化法是vocs治理的主流技术，可在300℃以下将vocs深度氧化为co2、h2o等无害小分子，实现vocs的高效去除，无二次污染；现有催化氧化法的技术瓶颈集中于高效、稳定、低成本催化剂的设计与制备。现有催化氧化法采用的钴、锰、铜、铈等非贵金属活性成分，相比于贵金属虽然价格低廉，但催化活性较低，需精细调控它们的形态结构及表面性质，这使得非贵金属催化剂的制备过程较复杂，难以工业化应用。如中国专利cn122006698a公开了一种孔道结构可控的锰铈氧化物催化剂及其制备方法和应用，该方法以聚甲基丙烯酸甲酯、柠檬酸等为模板剂制备得到的三维有序大孔结构的锰铈催化剂。但是其甲苯氧化的适用空速较低（仅60000ml·g-1·h-1），致使vocs治理能耗高、废气处理量少、处理效率低。

3、同时，采用负载型催化剂，可避免对催化剂活性组分的形态结构的精准调控，但需要载体具有较高的吸附容量、较小的金属颗粒，才能具有较优越的催化性能。碳材料（活性炭、碳球等）因比表面积大、孔道结构可调、电子导电性好等特点，具有优越的吸附芳香vocs的能力，是负载型催化剂的理想载体。中国专利cn104815614b、cn104759254b、cn104785208a公开了以木质、煤质、果壳或者椰壳颗粒活性炭为载体，经浸渍法制备负载有铬、铜或铁等过渡金属的吸附材料，用于吸附处理含有甲苯的废气。但是，这些吸附材料的甲苯吸附容量绝大多数都在60-200mg/g之间。经发明人试验分析，上述专利所采用的木质、煤质、果壳或者椰壳颗粒活性炭是经高温煅烧去除其中的氮、氧、硫等得到的，在高温的处理条件下易导致孔道塌陷，再加之后续负载金属的堵塞，导致其整体吸附容量的不足，有待进一步提升。并且，发明人还发现，活性炭材料仅以孔道限域的方式固载金属，其表面不存在含氧、含氮的官能团，难以对金属起到络合、分散作用，因此其负载形成的金属颗粒较大。此外，这类碳材料在空气存在的高温氧化反应中易被氧化分解，难以被用在vocs氧化反应中。

4、因此，针对上述现有技术的不足，提供一种实心碳球载体负载型芳香vocs氧化催化剂，能够克服传统的vocs氧化催化剂载体经高温煅烧后孔道易塌陷、后续金属负载易堵塞孔道的问题，实现非贵金属活性成分在催化剂载体的高度分散和稳定固载，在有效提高催化剂吸附容量的同时，改善催化剂的热稳定性和抗氧化性能，能够在高空速条件下，对芳香vocs具有高催化氧化活性、低处理能耗、高处理效率，其对于突破现有技术瓶颈，实现芳香vocs高效深度净化具有重要意义。

技术实现思路

1、为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种实心碳球载体负载型芳香vocs氧化催化剂，能够克服传统的vocs氧化催化剂载体经高温煅烧后孔道易塌陷、后续金属负载易堵塞孔道的问题，实现非贵金属活性成分在催化剂载体的高度分散和稳定固载，在有效提高催化剂吸附容量的同时，改善催化剂的热稳定性和抗氧化性能，能够在高空速条件下，对芳香vocs具有高催化氧化活性、低处理能耗、高处理效率。

2、本发明还提供所述实心碳球载体负载型芳香vocs氧化催化剂的制备方法，制备工艺简单可控，易于工业化规模生产应用。

3、本发明还提供所述实心碳球载体负载型芳香vocs氧化催化剂的应用。

4、为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：

5、一种实心碳球载体负载型芳香vocs氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

6、步骤s01、将糖溶液置于密封环境中进行水热反应后，分离收集黑色固体；黑色固体经洗涤、干燥，得到实心碳球载体；

7、所述糖溶液为以下之一：蔗糖水溶液、葡萄糖水溶液、蔗糖与葡萄糖的混合水溶液；

8、步骤s02、将过渡金属硝酸盐溶解于醇水混合液中，得到金属盐溶液；将实心碳球载体分散于金属盐溶液中浸渍后，蒸干多余溶剂，室温静置老化后，置于惰性气氛中煅烧，得到实心碳球载体负载型芳香vocs氧化催化剂。

9、优选地，所述步骤s01中，糖溶液的浓度为0.1-0.3mol/l。

10、优选地，所述步骤s01中，水热反应的温度为160-200℃，水热反应的时间为6-18h。

11、优选地，所述步骤s02中，过渡金属硝酸盐为以下至少之一：硝酸钴、硝酸锰、硝酸铜、硝酸铈。

12、优选地，所述步骤s02中，醇水混合液中采用的醇为以下之一：甲醇、乙醇、丙醇；

13、醇水混合液中醇的体积分数为20-60%。

14、优选地，所述步骤s02中，实心碳球载体的重量与金属盐溶液中过渡金属硝酸盐总重量的比值为1:0.2-0.6。

15、优选地，所述步骤s02中，室温静置老化的时间为10-16h。

16、优选地，所述步骤s02中，惰性气氛为氮气或氩气；

17、煅烧的温度为400-600℃，煅烧的时间为2-6h。

18、一种采用前述的制备方法制得的实心碳球载体负载型芳香vocs氧化催化剂，以金属元素的质量计，金属负载量为5-20wt%。

19、一种采用前述的实心碳球载体负载型芳香vocs氧化催化剂催化氧化废气中芳香vocs的应用。

20、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

21、（1）本发明的实心碳球载体负载型芳香vocs氧化催化剂的制备中，采用糖溶液通过水热法制备实心碳球载体，在水热反应过程中，由于糖类化合物的碳化产物具有疏水特性，只能向内聚集形成密实的球形形态，得到的实心碳球载体没有内部孔道结构，仅仅保留表面孔道；其显著区别于现有通过高温煅烧、脱挥工艺制备的具有丰富内外贯通孔道的活性炭材料。本发明利用制备的实心碳球载体的密实内部结构、无贯通内部孔道特性，使得后续载体在空气参与的氧化反应中不易被氧化分解，表现出较优越的热稳定性。

22、（2）本发明的实心碳球载体负载型芳香vocs氧化催化剂的制备中，采用水热法制备的实心碳球载体，由于未经煅烧处理，因此其表面保留羟基、羧基等含氧官能团，进而起到络合锚定、限域分散金属的作用，使得载体表面吸附形成的金属颗粒较小、分散较好。而现有通过高温煅烧、脱挥工艺制备的活性炭材料除了氧、氮、硫等元素，表面不存在可锚定金属的官能团，对负载金属的分散性较差。此外，在芳香vocs氧化催化剂的制备过程中，本发明采用的醇水混合液，可以使疏水性的实心碳球载体有效分散，也可以使金属盐溶解在溶液中，保证金属在疏水性的实心碳球载体上均匀分散。上述两点同时发挥作用，共同保证制备得到金属颗粒小、分散均匀的负载型催化剂，有利于提升催化剂的氧化催化活性。

23、（3）本发明的实心碳球载体负载型芳香vocs氧化催化剂的制备中，采用水热法制备的实心碳球载体具有优异的芳香vocs的吸附容量。区别于现有通过高温煅烧、脱挥工艺制备的活性炭材料，由于高温作用使得活性炭材料内部形成的孔道部分坍塌，表面积下降，吸附容量降低。本发明通过水热法制备得到的实心碳球载体存在表面孔道，致使其表面积大，具有较高的吸附容量，从而保障废气中芳香化合物分子的富集，有利于催化氧化反应的发生；能够在较高的空速下，也具有优越的催化活性，提高废气的处理量及处理效率。

24、（4）本发明的实心碳球载体负载型芳香vocs氧化催化剂的制备中，采用水热法制备的实心碳球载体有效保留了碳材料本征的疏水特性，这使得后续采用催化剂催化氧化芳香vocs过程中产生的水分或者废气中实际含有的水分，均难以在催化剂表面发生吸附，能够被及时地移出催化剂体系，从而有效保护活性位点不易被竞争吸附而失活，进而保障催化活性的长期稳定。

25、综上所述，与现有通过高温煅烧、脱挥工艺制备的活性炭材料相比，本发明中采用水热法制备得到的实心碳球载体，具有比表面积大、金属分散性好、吸附容量大、稳定性高、疏水性强等特点，能够克服传统的vocs氧化催化剂载体经高温煅烧后孔道易塌陷、后续金属负载易堵塞孔道的问题，实现非贵金属活性成分在催化剂载体的高度分散和稳定固载，在有效提高催化剂吸附容量的同时，改善催化剂的热稳定性和抗氧化性能，能够在高空速条件下，对芳香vocs具有高催化氧化活性、低处理能耗、高处理效率。具体的，本发明的实心碳球载体负载型芳香vocs氧化催化剂针对甲苯、苯等芳香vocs，在空速为60000ml·g-1·h-1时，转化率达到90%时所需的最低反应温度（t90）在260-270℃之间；甚至在空速达到120000ml·g-1·h-1时，转化率达到90%时所需的最低反应温度（t90）也低于280℃，其催化效果显著、空速适应范围广、废气处理能耗低，废气处理量大，废气处理效率高，具有好的工业应用前景。