一种应用于低水烯比条件下的催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及催化剂制备，具体地涉及一种应用于低水烯比条件下的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、工业上通过丙烯两步氧化法生产丙烯酸，即丙烯经第一步氧化生成丙烯醛，经第二步氧化生成丙烯酸。两步反应后的产品气经急冷吸收、共沸精馏脱水、萃取与溶剂回收、脱除重组分后得到精丙烯酸产品，其中共沸精馏是分离的核心工段，粗产品送入共沸精馏塔后，加入甲苯或甲基异丁基酮作为共沸剂，将水和共沸剂从塔顶蒸出，塔釜得到脱水粗丙烯酸。共沸精馏阶段，粗产品要在高温塔釜长期停留，能耗极高，约占全厂蒸汽消耗的三分之一，而且丙烯酸容易在塔体聚合，需要消耗大量阻聚剂，塔釜再沸器频繁堵塞还需定期停车清理。共沸精馏阶段显著增加了丙烯酸的生产成本，使用的甲苯等共沸剂还带来了环保压力，因此生产人员希望使用结晶工艺取代共沸精馏。通过结晶工艺，能耗能够大幅降低，使用结晶器与离心机取代共沸塔、油水分离器、回收塔等多台设备，能够大幅缩短设备链。

2、结晶工艺对结晶进料中的水含量有严格要求，因此需要降低前段氧化反应原料中的水含量，即水烯比。通常当水烯比低于0.5时，反应后的产物组成适用于结晶分离，但是当前本领域已公开的技术方案中，水烯比通常高于这一数值。例如，专利cn112958103b公开了一种催化丙烯氧化合成丙烯醛的挤条成型催化剂，在应用中原料丙烯、空气、水蒸气的进料比为10：75：15，即水烯比为1.5；专利cn101850259b公开了一种高空速下丙烯氧化制丙烯醛的打片成型催化剂，其中实施例的水烯比为1.5或更高；专利cn105195166a公开了一种丙烯氧化制丙烯醛的球形涂覆催化剂，在应用中水烯比为1.7。在已公开的技术方案中，水烯比通常为1.5甚至更高，因为水蒸气在反应中发挥着至关重要的作用，降低水烯比会对催化性能带来挑战。

3、丙烯选择性氧化为丙烯醛是强放热反应，需要水蒸气及时移除反应热以控制反应温升，水烯比降低后床层温度升高，反应程度加剧，会导致深度氧化产物cox收率增加；另一方面，水蒸气与目标产物丙烯醛在催化剂表面是竞争吸附关系，水蒸气比例减少会使得产物丙烯醛不能及时脱附，也会导致深度氧化产物cox收率增加。此外，丙烯与晶格氧发生选择性氧化反应生成丙烯醛，水蒸气是催化剂中晶格氧的关键来源，如果水烯比降低后，晶格氧不能及时补充，丙烯容易发生非选择性氧化反应直接生成cox。因此，在低水烯比条件下通常副反应加剧，催化剂选择性降低，而且生成cox的副反应会放出大量热，使得催化剂床层温度超过警戒。

4、因此，开发一款针对性用于低水烯比条件下的催化剂十分具有应用前景。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种应用于低水烯比条件下的丙烯氧化制丙烯醛催化剂，降低原料中水蒸气的比例，使得后续分离过程能够使用结晶分离替代共沸精馏，降低分离成本。该催化剂通过添加元素助剂以降低深度氧化产物cox的收率，采用涂覆成型工艺并添加稀释剂以保证催化剂的导热能力，使用成型结构助剂并配合固化工艺以保证引入稀释剂后球形催化剂的强度，从而得到适用于低水烯比条件的高选择性、高强度球形催化剂产品。

2、本发明采用的技术方案如下：

3、第一个方面，本发明提供了一种应用于低水烯比条件下的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

4、s1.在加热条件下将钼源、a源加入去离子水中，得到物料ⅰ，将铁源、钴源、镍源、b源加入去离子水中，得到物料ⅱ，将铋源加入硝酸酸化的去离子水中，得到物料ⅲ，将物料ⅱ、物料ⅲ混合后，滴加到物料ⅰ中，得到前驱体浆液；

5、s2. 向前驱体浆液中加入磷酸，调节ph值，恒温搅拌老化；

6、s3.将老化后的前驱体浆液干燥、粉碎、预焙烧，得到预焙烧粉末；

7、s4.将预焙烧粉末与稀释剂、结构助剂混合后，在转鼓造粒机中喷涂粘结剂水溶液使混合粉末涂覆于球形载体上，得到球形催化剂并静置固化，焙烧后即得所述催化剂。

8、作为一种优选的实施方式，所述的钼源、铁源、钴源、镍源、铋源为铵盐或硝酸盐，a源与b源为硝酸盐。

9、作为一种优选的实施方式，所述的粘结剂水溶液中粘结剂总浓度为20~40%；粘结剂为甘油与纤维素；纤维素选自甲基纤维素、乙基纤维素、醋酸纤维素、羧甲基纤维素或结晶纤维素。

10、作为一种优选的实施方式，s2具体包括：向前驱体浆液中加入磷酸，使用氨水调控ph至2.5，恒温搅拌老化1h。

11、作为一种优选的实施方式，s3中预焙烧的温度为350-450℃、空气氛围下预焙烧2-10h，优选地，在400℃、空气氛围下预焙烧6h。

12、所述s3中的浆液干燥方式为常规的浓缩干燥或喷雾干燥。预焙烧的目的是除去催化剂粉末中残留的水分以及硝酸铵等有机物，提高粉末理化性质的稳定性，预焙烧时需通入空气。

13、作为一种优选的实施方式，所述稀释剂质量为预焙烧粉末质量的20%~50%。

14、作为一种优选的实施方式，所述稀释剂为硅粉、二氧化硅粉末、碳化硅粉末中的一种。

15、作为一种优选的实施方式，所述结构助剂为al2o3晶须、sic晶须、莫来石晶须中的一种。

16、作为一种优选的实施方式，所述结构助剂的质量为稀释剂质量的2%~6%。

17、作为一种优选的实施方式，所述s4中的静置固化在管式炉中进行。

18、作为一种优选的实施方式，所述固化温度为室温，时间为8~20h。

19、作为一种优选的实施方式，所述固化时通入空气，流量为0~5ml·min-1·(g cat)-1。

20、所述s5中的焙烧为常规焙烧方式，在马弗炉中进行，作为一种优选的实施方式，所述焙烧温度为480~520℃。

21、本发明的技术方案中，为了使催化剂适用于低水烯比条件，对活性粉末配方进行了开发。为了解决水烯比降低后，晶格氧来源减少导致非选择性氧化反应生成cox的问题，本发明在配方中引入了碲、铈、钐、锆这些助剂，能够调控催化剂的表面与体相结构，提高晶格氧的补充与迁移能力。为了解决水烯比降低后，产物丙烯醛难以脱附深度氧化成cox的问题，本发明在配方中引入了磷，改善了催化剂表面的电荷分布，促进了丙烯醛的脱附，同时考虑到以添加磷酸的方式引入磷会对催化剂的酸碱性产生影响，又在加入磷酸后使用氨水调节了ph值。

22、本发明的技术方案中，为了使催化剂适用于低水烯比条件，对球形催化剂配方进行了开发。为了满足水烯比降低后对催化剂导热性能的更高要求，本发明首先使用涂覆成型工艺，借助α-al2o3载体的导热性强化撤热能力，添加稀释剂进一步强化撤热能力并抑制深度反应。

23、相较于活性粉末，稀释剂的理化性质稳定，缺少粘性，因此在涂覆成型工艺中添加稀释剂会对球形催化剂的强度带来挑战，球体容易粉化、破碎，在生产过程中容易堵塞反应管甚至无法使用，为了解决该问题，本发明的技术方案对涂覆成型工艺进行了开发。首先在成型配方中引入莫来石晶须等各类晶须作为结构助剂，利用其纤维结构起到支撑作用，提高催化剂的强度，结构助剂的添加量根据晶须长度以及稀释剂的含量而定。，在成型结束后静置固化，使粘结剂发挥作用，将活性粉末与稀释剂充分粘合，同时使成型过程中引入的水分缓慢挥发。

24、第二个方面，本发明提供了一种应用于低水烯比条件下的催化剂，由上述制备方法得到。包括载体和负载在载体上的活性粉末，活性粉末的通式为mo12biacobnicfedaebfpgox，其中a为钾、铷、铯的至少一种，b为铈、钐、锆、镨的一种，p为磷；a=0.6~2，b=5~7，c=1.5~4，d=0.6~2.5，x根据其它元素取值而定。

25、作为一种优选的实施方式，活性粉末通式中e的取值为0.05~0.3，优选为0.15~0.25。

26、作为一种优选的实施方式，活性粉末通式中f的取值为0.2~0.7，优选为0.3~0.5。

27、作为一种优选的实施方式，活性粉末通式中g的取值为0.01~0.2，优选为0.05~0.15。

28、第三个方面，本发明提供了一种上述催化剂在低水烯比条件下的应用，在丙烯两步氧化法制备丙烯酸工艺中，应用于丙烯选择性氧化制备丙烯醛的反应。

29、该催化剂能够降低原料中水蒸气的比例，使得后续分离过程使用结晶分离替代共沸精馏。

30、第四个方面，本发明提供了一种丙烯选择性氧化制备丙烯醛的方法，反应过程使用上述的催化剂。

31、作为一种优选的实施方式，反应气原料为丙烯、空气、水蒸气、氮气。

32、作为一种优选的实施方式，丙烯和水蒸气的体积流量比为1:0.2~1:0.5，优选为1:0.3~1:0.4。

33、作为一种优选的实施方式，丙烯和空气的体积流量比为1:8~1:10，优选为1:8.5~1:9。

34、作为一种优选的实施方式，丙烯和氮气的体积流量比1:3~1:5。

35、作为一种优选的实施方式，丙烯空速为70~100h-1。

36、作为一种优选的实施方式，反应温度为310~330℃。

37、作为一种优选的实施方式，在丙烯转化率大于98.5%的情况下，催化剂床层热点温度低于410℃。

38、本发明的技术方案中，为了满足结晶分离的要求，原料中水烯比在0.5以下，水蒸气是晶格氧的部分来源，因此水烯比降低后需要适当地增大空气比例，同时水蒸气具有优秀的撤热能力，因此水烯比降低后还需要增大氮气比例以控制床层温度。丙烯选择性氧化生成丙烯醛是强放热反应，在实际生产中需要严格控制床层温度，以避免床层飞温损坏催化剂甚至爆炸，水烯比降低后，催化剂床层热点温度会明显升高。在工业生产装置中，床层温度一旦超过410℃，操作人员就需要降低反应负荷甚至切断进料以确保安全，影响生产。本发明在小中试装置中进行催化剂性能评价，通过对催化剂配方的开发与对进料比例的控制，能够在保证催化剂活性的前提下（丙烯转化率大于98.5%）使热点温度在410℃以下，满足工业生产的需要。

39、本发明与现有技术相比，具有以下优点：

40、1、本发明通过对球形催化剂活性粉末配方、整体配方以及涂覆成型工艺的开发，得到了适用于低水烯比条件的高选择性、高强度球形催化剂产品，结合对进料比例的控制，催化剂在低水烯比条件下性能优秀，床层热点温度低，满足工业使用需求，其中实施例1~8在0.3的水烯比下均能达到93%以上的丙烯醛与丙烯酸总收率，热点温度均低于410℃，磨耗均合格。

41、2、水烯比降低后，在产品精制工段能够使用结晶分离工艺取代共沸精馏工艺，设备链短，能耗低，环保压力小，能够为丙烯酸生产带来显著的经济效益与社会效益。