一种乙醇直接转化制对二甲苯反应路径及其催化剂

本发明属于催化剂，特别是涉及一种乙醇直接转化制对二甲苯反应路径及其催化剂。

背景技术：

1、对二甲苯（px）是二甲苯最有价值的异构体，主要用于生产对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯。目前，px主要来自传统石油途径产生的芳烃，如石脑油催化重整、二甲苯异构化、甲苯失调及烷基化转移、结晶和吸附分离，这些都是能量密集型工艺。随着聚酯产业的发展，px的需求迅速增长，开发px的新合成路线以减少对石油路线的依赖至关重要。乙醇作为可再生碳源，其主要来源于生物质发酵，因此，乙醇直接转化制备对二甲苯是非常有前途的生产工艺，不仅可缓解对化石资源的依赖，而且可推动能源低碳转化和绿色可持续发展。

2、目前，乙醇转化制备对二甲苯技术尚未报道。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明提供了一种乙醇直接转化制对二甲苯反应路径及其催化剂。本发明提供的双层催化剂zny/si-beta|znga/zsm-5，即上层催化剂采用脱铝si-beta分子筛，然后采用浸渍法负载zn和y。下层催化剂采用水热法合成纳米zsm-5分子筛，然后采用浸渍法负载zn和ga。本发明提供了一种以丁二烯为中间体，乙醇高效转化制对二甲苯的新路径。其中zn，y和ga物种协同作用可有效调控催化剂的酸性，实现双层催化剂zny/si-beta|znga/zsm-5催化剂催化乙醇高效转化制对二甲苯，通过上层催化剂催化乙醇转化为丁二烯，在下层催化剂的协同作用下高效调控催化过程中对二甲苯的选择性。采用本发明提供的催化剂能够直接以乙醇为原料高选择性地制备对二甲苯。

2、为达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种双层催化剂zny/si-beta|znga/zsm-5，包括上层的脱铝zny/si-beta分子筛和下层的纳米片状znga/zsm-5分子筛，所述脱铝zny/si-beta分子筛和纳米片状znga/zsm-5分子筛之间由石英棉隔开。

4、进一步地，所述脱铝zny/si-beta分子筛和纳米片状znga/zsm-5分子筛的质量比为1∶1；所述脱铝zny/si-beta分子筛和纳米片状znga/zsm-5分子筛的粒径均为20～40目。

5、第二方面，本发明提供了一种所述的双层催化剂zny/si-beta|znga/zsm-5的制备方法，包括以下步骤：

6、s1.将硅源加入含有铝源和模板剂的碱性水溶液中，搅拌得到均匀溶胶；

7、s2.将所述均匀溶胶进行晶化、离心、洗涤、干燥和焙烧，得到beta分子筛；

8、s3.将所述beta分子筛加入浓硝酸溶液中进行脱铝反应，取出后进行焙烧，得到脱铝si-beta分子筛；

9、s4.将所述脱铝si-beta分子筛浸渍于可溶性锌盐和可溶性钇盐的混合水溶液中，取出后干燥、焙烧，得到脱铝zny/si-beta分子筛；

10、s5.将乙醇加入含有铝源和模板剂的碱性溶液中，再加入硅源，搅拌得到均匀凝胶；

11、s6.将所述均匀凝胶进行晶化、离心、洗涤、干燥和焙烧，得到纳米片状zsm-5分子筛；

12、s7.将所述纳米片状zsm-5分子筛加入硝酸铵溶液中进行离子交换反应，取出后进行焙烧，得到纳米片状hzsm-5分子筛；

13、s8.将所述纳米片状hzsm-5分子筛浸渍于可溶性锌盐和可溶性镓盐的混合水溶液中，取出后焙烧，得到纳米片状znga/zsm-5分子筛；

14、s9.将所述脱铝zny/si-beta分子筛和纳米片状znga/zsm-5分子筛造粒后分别置于石英棉两侧，得到所述双层催化剂zny/si-beta|znga/zsm-5。

15、进一步地，所述硅源均选自正硅酸乙酯、气相二氧化硅或硅溶胶；和/或，所述铝源均选自氯化铝、硝酸铝和偏铝酸钠；所述模板剂均选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基溴化铵中的一种。

16、进一步地，步骤s1中，所述铝源、模板剂和硅源的摩尔比为（0.1～2）∶（0.1～1）∶1。

17、进一步地，步骤s2中，所述晶化的温度为100～180 ℃，时间为12～96h；所述干燥的温度为30～150 ℃，时间为6～24h；所述焙烧的温度为400～600℃，时间为5～12h；

18、步骤s3中，浓硝酸溶液的浓度为5～20mol/l；所述beta分子筛和浓硝酸溶液的质量比为1：（10～30）；所述脱铝反应的温度为50～80℃，时间为2～8h；所述焙烧的温度为350～550℃，时间为4～12h；

19、步骤s4中，所述脱铝zny/si-beta分子筛中锌的负载量为4wt.%，钇的负载量为7wt.%；所述焙烧的温度为350～550℃，时间为4～12 h。

20、所述可溶性锌盐选自硝酸锌、乙酸锌或氯化锌；可溶性钇盐选自硝酸钇、乙酸钇或氯化钇。

21、焙烧时采用的温度和时间会对金属与分子筛是否成键造成影响，孤立的金属氧化物会降低催化剂的催化性能。

22、进一步地，步骤s5中，所述铝源、模板剂、乙醇和硅源的摩尔比为（0.02～1.6）∶（0.2～1）∶（20～80）∶1。

23、进一步地，步骤s6中，所述晶化的温度为100～180 ℃，时间为12～96h；所述干燥的温度为30～150℃，时间为5～24 h；所述焙烧的温度为400～600℃，时间为5～12 h；

24、步骤s7中，硝酸铵溶液的浓度为1～5mol/l；所述纳米片状zsm-5分子筛和硝酸铵溶液的质量比为1∶（10～40）；所述离子交换反应的温度为50～80℃，时间为2～8h；所述焙烧的温度为350～550℃，时间为4～12 h。

25、本发明中脱铝时的反应温度会较大程度上影响分子筛是否能够完全脱铝，当温度过高时，硝酸挥发过快，不能达到完全脱铝的目的；当温度过低时，反应无法进行；焙烧时间的长短对浓硝酸是否被完全烧除有较大影响，浓硝酸的残留会极大程度降低催化剂的催化性能。

26、进一步地，步骤s8中，所述纳米片状znga/zsm-5分子筛中锌的负载量为2wt.%，镓的负载量为2wt.%；所述焙烧的温度为350～550℃，时间为4～12 h。

27、所述可溶性锌盐选自硝酸锌、乙酸锌或氯化锌；可溶性镓盐选自硝酸镓、乙酸镓或氯化镓。

28、本发明先采用水热法合成beta分子筛，进而用浓硝酸溶液进行脱铝，然后采用浸渍法负载zn和y。本发明中zn和y物种之间的协同作用可促进乙醇向丁二烯的定向转化。采用水热法合成纳米zsm-5分子筛，然后采用浸渍法负载zn和ga。本发明中zn和ga物种协同作用可有效调控催化剂的酸性，实现了丁二烯和其他低碳烯烃在纳米片zsm-5分子筛上转化为对二甲苯。

29、第三方面，本发明提供了一种乙醇直接转化制对二甲苯反应路径，包括以下步骤：将稀释的乙醇气体通入活化处理后的所述双层催化剂zny/si-beta|znga/zsm-5，进行加热反应；所述稀释的乙醇气体从所述脱铝zny/si-beta分子筛方向通入。

30、进一步地，所述活化处理为：在n2气氛下，压力为0.1mpa，流速为10～60 ml/min，以2℃/min的升温速率升温至300～500℃，恒温处理2～10h；所述稀释的乙醇气体中稀释乙醇的气体与乙醇的体积比为1∶（0.2～2）；所述稀释乙醇的气体选自n2、ar和co2中的一种；所述加热反应的温度为350～400℃，质量空速为0.5～2 h-1。

31、将双层催化剂zny/si-beta|znga/zsm-5装入固定床反应器中，经过预处理活化后进行反应；预处理活化后通入稀释的乙醇气体进行反应，乙醇在脱铝zny/si-beta分子筛上完成五步反应生成丁二烯，纳米片状znga/zsm-5分子筛通过脱氢，烯烃芳构化实现对二甲苯的生成，并因为丁二烯中间体的存在，大幅提升对二甲苯的选择性。其中的五步反应包括：（1）乙醇脱氢生成乙醛；（2）乙醛发生羟醛缩合生成3-羟基丁醛；（3）3-羟基丁醛脱水生成巴豆醛；（4）巴豆醛与乙醇发生mpv还原反应生成巴豆醇；（5）巴豆醇脱水生成丁二烯。

32、现有技术通常通过石油热裂解和甲苯甲基化来制备对二甲苯，本发明对比现有技术有三方面的优势：①使用可再生化合物乙醇作为原料；②脱铝si-beta分子筛有效地桥接了孤立的zn和y物种，进一步促进zn和y物种之间的协同作用，从而显著提高了乙醇分子向丁二烯的定向转化。③通过zn、ga调控催化剂的酸性性质，同时它的纳米片结构极大地提升了zsm-5分子筛在乙醇转化制px中的稳定性。

33、在本发明中，上层催化剂脱铝zny/si-beta分子筛使乙醇转化为丁二烯，下层催化剂纳米片状znga/zsm-5分子筛以丁二烯和其他烯烃为原料，通过c-c偶联和芳构化促进对二甲苯的形成。采用本发明提供的双层催化剂zny/si-beta|znga/zsm-5能够以乙醇为原料制备对二甲苯，本发明提供的双层催化剂zny/si-beta|znga/zsm-5可有效促进脱水、齐聚、芳构化反应活性中心的协同作用，并使c4烯烃结合，显著提高对二甲苯选择性。

34、本发明的原理：通过后处理脱铝的方法将beta分子筛骨架中的铝原子去除形成多级孔结构，其独特孔道体系不仅可以提高反应物和产物的传质效率，还可以抑制催化剂中不同活性位点团聚，提高丁二烯产率。zsm-5分子筛上转化制芳烃的活性中心主要在外部晶粒表面、外部孔表面和孔通道中。在外部晶粒表面和外部孔表面主要生成芳烃中的苯和甲苯；在交叉孔道中，乙醇可以通过择形催化定向转化为对二甲苯。并通过改变zsm-5分子筛的结构形貌，使更多可及性的交叉孔道酸性位点暴露出来，提升对二甲苯选择性。下层催化剂以丁二烯和其他低碳烯烃为原料，c4与c2的烯烃芳构化，c4与c4的相互结合，使对二甲苯更容易成为二甲苯中的主要产物。本发明首次提出通过丁二烯为中间体，使乙醇高效转化成对二甲苯，为绿色合成对二甲苯提供了一条新的反应路径。

35、本发明的技术亮点为：zn物种促进了y物种与硅烷醇基团之间的相互作用，形成更多开放的las活性中心，而y物种则抑制了zn物种与硅烷醇基团之间形成更强的las活性位点，从而抑制了自缩合和交叉缩合反应，进一步提高了丁二烯的选择性。由于纳米片的构筑，不仅增加了原料和产物分子的传质效率，提高了稳定性，而且还提供了更多交叉孔道中可及性的酸性位点来提升对二甲苯的选择性，通过zn-ga双金属负载调控催化剂的酸碱性质，ga物种可抑制zn物种与硅羟基相互作用形成强lewis，抑制甲苯的生成；使更多的烯烃转化为二甲苯。丁二烯作为下层催化剂的主要原料，更容易生成对二甲苯，提升二甲苯中对二甲苯的含量。本发明同时使用了脱铝zny/si-beta和纳米片状znga/zsm-5分子筛，通过上层催化剂使乙醇首先转化为丁二烯，并通过下层催化剂转化为对二甲苯。

36、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

37、现有技术通过甲醇芳构化和甲苯甲基化来制备对二甲苯，本发明对比现有技术主要有三方面的优势，使用可再生平台化合物乙醇作为原料；使用了脱铝zny/si-beta催化剂，以si-beta分子筛作为载体可以显著提高c-c偶联反应的速率，并通过zn和y物种之间的协同作用促进乙醇向丁二烯的定向转化；通过纳米片状znga/zsm-5催化剂，降低丁二烯在zsm-5分子筛外部晶粒表面和外部孔表面上发生反应生成芳烃的可能性，促进丁二烯中间体在zsm-5交叉孔隙通道中定向生成对二甲苯。

38、本发明提供了一种双层催化剂zny/si-beta|znga/zsm-5，本发明使用绿色乙醇为原料，在脱铝si-beta分子筛上有效地桥接了孤立的zn和y物种，进一步促进zn和y物种之间的协同作用，从而显著提高了乙醇向丁二烯的定向转化。丁二烯在纳米片状zsm-5的交叉孔道中更容易生成对位取代芳烃，且上层催化剂的副产物烯烃也可以在zn和ga物种调节的酸性环境下，生成芳烃，进而提高对二甲苯的选择性。