一种高渗透性、高选择性复合滤膜及其制备方法与流程

本技术涉及一种高渗透性、高选择性复合滤膜及其制备方法，属于复合滤膜。

背景技术：

1、纳滤膜作为介于超滤与反渗透之间的核心压力驱动分离膜材料，凭借其独特的分子筛分效应与道南电荷排斥效应，可有效实现多价盐截留、一价盐适度透过及小分子有机污染物分离，广泛应用于苦咸水软化、工业废水资源化、饮用水深度净化、物料脱盐提纯等水处理领域。目前研究主流的纳滤膜为聚酰胺薄层复合膜，普遍采用“超滤支撑层和聚酰胺分离层”的双层结构，通过哌嗪与均苯三甲酰氯界面聚合制备功能分离层，具备制备工艺简单、分离精度可控的优势，是现阶段水处理分离领域的核心材料。

2、然而，传统双层聚酰胺复合滤膜在实际应用中仍存在诸多固有缺陷，限制了其渗透性能、选择性能及长期运行稳定性的进一步提升。首先，常规聚醚砜基膜表面惰性强、疏水性显著，膜孔水润性差，使得水体渗透阻力较大，最终导致复合膜整体透水通量偏低。同时疏水基底与聚酰胺皮层的界面相容性较差，两层结构结合强度有限，在长期高压错流过滤工况下容易出现皮层松动、剥离甚至脱落等问题，降低膜组件使用寿命。

3、其次，传统复合滤膜直接在支撑层表面进行界面聚合反应，哌嗪水相单体不受约束地快速向有机相扩散，聚合反应速率过快，极易形成厚度大、表面褶皱粗糙、结构致密的聚酰胺分离层。该成膜方式难以调控界面聚合动力学，使得纳滤膜普遍存在通量与选择性相互制约的权衡矛盾，难以同时获得高渗透通量与高盐分离精度。此外，直接界面聚合过程中容易因单体渗透不均产生局部膜孔缺陷，进一步降低膜的筛分稳定性。

4、为改善界面聚合成膜质量，现有技术中有尝试在支撑层与聚酰胺层之间引入无机、有机或高分子过渡层，通过调控单体扩散速率优化聚酰胺形貌结构，在一定程度上缓解通量衰减问题。但现有技术中的过渡层存在一定的不足，过渡层与基底界面结合力弱、涂层均匀性差；同时部分过渡层表面存在大量高活性官能团，能够与界面聚合单体发生副反应，反而在聚酰胺表层形成针孔缺陷，降低膜的盐截留性能，无法真正实现高通量、高选择性的协同提升。

5、此外，传统聚酰胺分离层表面疏水、粗糙度高，在处理含有机物、胶体、微生物的复杂水体时，极易发生污染物吸附、沉积与堵塞，造成不可逆膜污染，导致膜通量持续衰减，需要频繁清洗维护，大幅提升运行成本。现有抗污染改性手段多为对成型聚酰胺膜进行单一表面改性，改性方式单一、适配性差，提升效果有限。

6、因此，亟需开发一种层级结构合理、结构稳定，能够同时实现高渗透性、高选择性与优异抗污染性能的复合滤膜。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，提供了一种高渗透性、高选择性复合滤膜及其制备方法，通过设置基底支撑层、金属多酚中间过渡层与改性聚酰胺表层分离层的三层复合结构，实现滤膜性能协同优化；亲水改性聚醚砜基底有效降低透水阻力，提升膜体水润性，同时提升与中间过渡层的界面结合力；金属多酚过渡层可调控界面聚合反应，消除成膜缺陷，平衡滤膜渗透性与选择筛分性能；改性聚酰胺表层分离层兼具优异盐分离精度与抗污染能力，最终使复合滤膜同时具备高渗透通量、高分离选择性与良好运行稳定性。

2、根据本技术的一个方面，提供了一种高渗透性、高选择性复合滤膜，由下至上包括基底支撑层、中间过渡层和表层分离层；所述基底支撑层为亲水改性聚醚砜基膜，所述中间过渡层为金属多酚过渡层，所述表层分离层为改性聚酰胺分离层。

3、具体的，本技术设置三层结构，底层支撑层提供机械强度并降低透水阻力；中间过渡层承担界面缓冲与缺陷调控功能，解决传统界面聚合反应速率过快、成膜不均匀的问题；表层分离层改性聚酰胺层提升抗污染性能；三层结构之间相互协同作用，打破传统双层膜通量与选择性相互制约的缺陷，使复合滤膜在保证结构稳定的前提下，同步实现高渗透性能与高选择分离性能，整体综合性能显著提升。

4、可选地，所述亲水改性聚醚砜基膜为采用多巴胺-单宁酸混合溶液对聚醚砜基膜进行改性得到；所述金属多酚过渡层为通过原位配位交联反应在所述亲水改性聚醚砜基膜表面生成；所述改性聚酰胺分离层为聚酰胺分离层表面接枝两性离子制备得到。

5、具体的，本技术通过多巴胺-单宁酸共沉积实现基底亲水改性，改善基膜表面惰性缺陷；利用单宁酸与金属离子原位配位交联构建均匀致密的中间过渡层，实现对界面聚合动力学的精准调控；采用聚酰胺分离层后接枝两性离子的改性方式，在不破坏聚酰胺筛分骨架的前提下引入亲水抗污染官能团。该分层改性机制层层衔接、工艺适配性强，有效解决了传统膜基底疏水、界面成膜缺陷多、表层易污染的多重技术问题。

6、可选地，所述多巴胺-单宁酸混合溶液中，多巴胺的质量浓度为1.5~2.5g/l，单宁酸的质量浓度为3.0~5.0g/l，溶剂为tris-hcl缓冲溶液。

7、具体的，本技术对多巴胺-单宁酸混合溶液中多巴胺、单宁酸的质量浓度做出了具体的限定，一方面，该浓度范围内可使多巴胺充分粘附成膜、单宁酸大量富集于基底表面，显著提升基膜亲水性与表面酚羟基活性位点数量，既降低透水阻力，又为上层金属多酚过渡层的原位配位生长提供充足反应位点；另一方面，该浓度范围内能够避免基底过度堵孔或改性不足的问题，在保障高通透孔隙结构的同时，显著提升层间结合锚定效果。

8、可选地，所述金属多酚过渡层为单宁酸多酚前驱体与金属离子发生原位配位交联反应生成；所述金属离子包括fe3+或zr4+。

9、具体的，fe3+、zr4+均为高配位活性金属离子，可与单宁酸多齿酚羟基快速发生交联反应，在基底表面自组装形成超薄、均匀、连续的网状过渡层。该动态配位网络能够有效缓冲水相单体扩散速率，平缓界面聚合剧烈反应，抑制聚酰胺皮层过度致密与褶皱缺陷，同时提高过渡层柔韧性与贴合度，有效改善传统复合膜界面结合差、筛分精度不稳定的问题，实现通量与选择性的协同提升。

10、可选地，所述两性离子为磺基甜菜碱类两性离子；所述两性离子的水溶液浓度为0.2~0.5wt%。

11、具体的，磺基甜菜碱两性离子具备强水化能力与近电中性特性，在上述浓度下可均匀接枝于聚酰胺分离层，形成致密稳定的表面水合层，有效阻隔有机污染物、胶体的吸附与沉积，显著改善膜抗污染性能。同时两性离子接枝方式仅修饰膜表面，不破坏聚酰胺内部交联骨架与筛分孔径结构，可在不牺牲盐截留选择性的前提下，大幅降低膜污染速率，提升滤膜长期运行稳定性与使用寿命。

12、具体的，磺基甜菜碱两性离子包括3-(n,n-二甲基-2-氨基乙基)-2-羟基-丙磺酸盐。

13、根据本技术的另一方面，还提供了上述的高渗透性、高选择性复合滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

14、(1)将聚醚砜基膜置于多巴胺-单宁酸混合溶液中进行接枝改性反应，反应结束后洗涤、烘干得到亲水改性聚醚砜基膜；

15、(2)将亲水改性聚醚砜基膜依次浸入第一前驱液和第二前驱液中进行配位交联成膜，再置于乙醇胺水溶液中进行钝化处理，得到带有中间过渡层的亲水改性聚醚砜基膜，洗涤后晾干备用；

16、(3)在带有中间过渡层的亲水改性聚醚砜基膜的基础上经界面聚合制备得到聚酰胺分离层，然后置于两性离子水溶液中进行接枝反应，反应结束后经固化处理后洗涤，得到复合滤膜。

17、具体的，本技术采用分步制备工艺层级清晰、前后工序高度适配，先优化基底界面特性，再通过过渡层消除界面聚合副反应缺陷，最后完成表层功能改性。该工艺可稳定制备层间结合紧密、无明显缺陷、性能均衡的复合滤膜，解决传统制备工艺成膜可控性差、结构缺陷多、性能难以协同优化的问题。

18、可选地，所述第一前驱液包括单宁酸溶液，所述单宁酸溶液的质量浓度为2.0~4.0g/l；所述第二前驱液包括金属盐溶液，所述金属盐溶液的摩尔浓度为0.02~0.05mol/l；所述金属盐溶液包括fecl3水溶液或zrocl2·8h2o水溶液；所述乙醇胺水溶液的质量分数为0.5~1.0%。

19、具体的，特定单宁酸与金属盐浓度区间可保证过渡层薄而均匀，避免颗粒团聚与涂层缺陷；选用fecl3、zrocl2·8h2o可实现高效稳定配位交联；限定乙醇胺钝化浓度能够精准封闭过渡层残余活性酚羟基，减少其与酰氯单体发生副反应，从工艺源头减少聚酰胺皮层针孔缺陷，该参数体系适配整体制备流程，大幅提升多层复合结构的成型质量与层间稳定性。

20、可选地，步骤（1）中接枝改性反应的反应温度为25~35℃，反应时间为6~12h；步骤（2）中浸入第一前驱液的时间为2~5min，浸入第二前驱液的时间为3~6min，置于乙醇胺水溶液中的时间为1~3min；步骤（3）中接枝反应的时间为3~8min，反应温度为40~50℃。

21、具体的，本技术精准控制基底改性温度与时长，可实现均匀亲水改性且不堵塞膜孔；严格限定前驱液浸渍及钝化时间，能够精准控制过渡层厚度与封闭效果，保证界面状态稳定；限定两性离子接枝温度与时间，可保证接枝密度适中、改性均匀。各工艺参数相互匹配、区间可控，避免反应不足或过度反应导致的性能劣化，显著提升工艺重复性与产品性能稳定性，适配规模化制备需求。

22、可选地，步骤（3）中界面聚合具体包括以下步骤：

23、s1将负载中间过渡层的亲水改性聚醚砜基膜浸入哌嗪水相溶液充分浸润，哌嗪水溶液质量浓度为0.8~1.5wt%，浸润时间30~60s，滚除膜表面多余游离液滴；

24、s2将浸润水相后的基膜浸入均苯三甲酰氯有机相溶液进行界面聚合反应，生成聚酰胺分离层；所述均苯三甲酰氯有机相质量浓度为0.15~0.30wt%，有机溶剂为正己烷；所述界面聚合反应时间15~25s。

25、具体的，适中的哌嗪浸润条件保证基底充分吸附水相单体，滚除浮液可避免单体过量聚集；限定低浓度均苯三甲酰氯与短时间界面聚合，可在金属多酚过渡层调控基础上，生成超薄、致密、无粗大褶皱的高品质聚酰胺分离层。该精准界面聚合工艺有效缓解传统聚酰胺层过厚、阻力大、缺陷多的问题，在保证高截留精度的同时大幅提升膜渗透通量，突破通量-选择性权衡瓶颈。

26、可选地，所述固化处理包括置于60~90℃烘箱内5~15min。

27、具体的，适度热固化可促进聚酰胺残余基团充分交联，完善分离层骨架结构，提升膜层致密性与力学稳定性；同时可加固表层两性离子接枝化学键，避免运行过程中功能基团脱落。固化参数区间温和可控，既能够彻底消除残留溶剂与未反应单体，修复微小成膜缺陷，又可避免高温导致的聚酰胺热老化、孔结构坍塌问题，最终显著提升复合滤膜的结构稳定性、耐冲刷性与长期服役性能。

28、本技术的有益效果包括但不限于：

29、1．根据本技术的高渗透性、高选择性复合滤膜，采用特定浓度多巴胺-单宁酸对聚醚砜基膜进行亲水改性，可在不堵塞膜孔的前提下显著提升基膜表面亲水性与孔隙润湿性，有效降低水体渗透阻力，提升膜基体纯水通量；同时改性后膜表面富集大量酚羟基活性位点，可为上层金属多酚过渡层提供充足配位锚点，使多层结构界面结合更加紧密，有效解决传统复合膜层间相容性差、长期高压运行易剥离脱落的问题，显著提升膜结构稳定性。

30、2．根据本技术的高渗透性、高选择性复合滤膜，通过单宁酸与fe³+、zr4+原位配位交联形成均匀超薄金属多酚过渡层，可有效调控哌嗪单体扩散速率，平缓界面聚合反应，抑制聚酰胺皮层过度致密与粗大褶皱生成；同时通过乙醇胺钝化封闭残余活性酚羟基，彻底避免过渡层活性位点与均苯三甲酰氯发生副反应产生针孔缺陷，在保障高盐截留精度的同时显著提升渗透通量，有效解决传统纳滤膜通量与选择性难以同步提升的技术瓶颈。

31、3．根据本技术的高渗透性、高选择性复合滤膜，采用特定浓度磺基甜菜碱两性离子进行表面可控接枝改性，仅对膜表层功能修饰而不破坏聚酰胺交联结构与筛分孔径；两性离子依靠强水化作用与近电中性特性有效抑制有机物、胶体的不可逆吸附污染，减缓膜通量衰减速率，在保持膜高渗透、高选择性能的基础上，显著提升复合滤膜的抗污染能力与重复使用稳定性。

32、4．根据本技术的高渗透性、高选择性复合滤膜的制备方法，采用分步制备工艺，依次完成基底改性、过渡层配位、界面聚合、表层接枝固化，各工序衔接紧密、互不干扰，规避了同步改性易出现的反应冲突与结构缺陷问题；同时限定各工序精准的溶液浓度、反应时长及温度参数，工艺窗口稳定、可重复性强，搭配温和的热固化后处理工艺，可有效规整膜层结构、固化功能基团，大幅降低产品性能波动，适配实验室制备及工业化批量生产需求。