氮掺杂多级孔金属氧化物负载催化剂及其制备方法和应用

本发明属于催化剂制备，具体公开了一种氮掺杂多级孔金属氧化物负载催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、co2的资源化转化成为研究热点。其中，co2催化加氢制甲酸是一种极具吸引力的转化路径，该反应无需高温高压等苛刻条件，且甲酸作为一种重要的化工中间体，可广泛应用于医药、农药、皮革加工等领域，同时因其高储氢密度，也是一种理想的氢能存储与运输载体，可有效解决氢能存储难题。

2、co2加氢制甲酸反应的核心是高效催化剂的设计与制备，该反应存在明显的热力学限制，需通过催化剂调控降低反应能垒、提高反应活性与选择性。目前，用于该反应的催化剂主要分为均相催化剂与非均相催化剂两大类。均相催化剂虽具有催化活性高、选择性好等优点，但存在合成复杂、成本高昂、难以回收复用等问题，限制了其工业化应用；非均相催化剂则因制备简便、稳定性好、易分离回收等优势，成为当前研究的主流方向，其中，金属负载型催化剂最为常见。

3、ru基催化剂因其独特的电子结构，在co2加氢反应中表现出优异的h2解离能力与甲酸选择性，且相较于pd等贵金属催化剂，具有成本更低、抗中毒能力更强的优势，成为非均相催化体系的研究重点。ceo2作为一种典型的稀土金属氧化物，具有ce3+与ce4+之间的可逆转化特性，可形成丰富的氧空位，这些氧空位不仅能增强co2的吸附与活化，还能稳定金属活性组分、调控其电子密度，从而强化催化性能。然而，纯ceo2载体存在比表面积较小、金属-载体相互作用较弱等缺陷，导致ru活性组分易团聚、流失，影响催化剂的稳定性与循环性能。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种热催化co2加氢制甲酸用ru基系列催化剂及其制备方法，以ru为活性中心，同步开展氮源替换、金属氧化物载体替换的实验，明确不同制备参数对催化剂性能的影响规律。制备方法具有操作简便、可控性强、环境友好的特点。

2、本发明的另一个目的是提供上述系列ru基催化剂在co2加氢制甲酸反应中的应用，通过对比不同氮源掺杂的催化剂、不同金属氧化物载体负载的ru基催化剂的催化性能，筛选出最优制备参数与最优催化剂体系，实现高效、绿色的co2资源化利用，同时为后续ru基催化剂的结构优化与性能提升提供实验依据和理论支撑，助力解决现有多相催化剂活性不足、稳定性差等实际问题。

3、催化剂的具体制备方法步骤如下：

4、（1）将金属氧化物前驱体、活性组分前驱体、表面活性剂、氮源掺杂剂以及纯水混合，搅拌至均匀分散。

5、其中，氧化物前驱体选自ce(no3)3·6h2o、al(no3)3·9h2o、incl3·4h2o、zro(no3)2、co(no3)2·6h2o、zn(no3)2·6h2o、mg(no3)2·6h2o、ni(no3)2·6h2o、fe(no3)3·9h2o、la(no3)3·6h2o、cr(no3)3·9h2o中的至少一种。

6、氧化物前驱体优选为co(no3)2·6h2o、zn(no3)2·6h2o、mg(no3)2·6h2o、cr(no3)3·9h2o。

7、活性组分前驱体为rucl3；表面活性剂为p123。

8、氮源掺杂剂为co(nh2)2、c3h6n6、(c6h11no4)n、(nh4)2c2o4·h2o、c2h4n4、c8h11no2·hcl、c6h13no5·hcl中的至少一种。

9、氮源掺杂剂优选为co(nh2)2、c2h4n4、c3h6n6。

10、表面活性剂的用量为0.368g；载体对应的金属盐前驱体的用量为 0.2~0.5g；氮源掺杂剂的用量为0.1~2g；纯水溶剂的用量为10 ml；以载体质量计，活性组分的含量为0.13~0.15wt％。

11、氮掺杂剂用于载体的改性，可通过在氧化物晶格中引入n原子，调控载体的电子结构、表面酸碱性及氧空位浓度，同时增强ru活性组分与载体的相互作用，抑制ru颗粒团聚，进而提升催化剂的催化活性、选择性与稳定性。

12、（2）将步骤（1）所得混合溶液转移至坩埚中，放入烘箱中，在65℃下进行恒温干燥24h；

13、（3）将步骤（2）所得前驱体固体进行高温焙烧、研磨，再经洗涤、烘干，得到热催化co2加氢制甲酸催化剂。

14、其中，高温焙烧温度为300～650℃；升温速率为2℃/min；恒温时间为240min。

15、本发明催化剂用于热催化co2加氢制甲酸，在co2加氢制甲酸反应中，反应以氢气为还原剂，以去离子水为溶剂。

16、体系中反应温度为140℃，反应时间为8h，气体总压力为6mpa，co2和h2的压力比为0.2~4。

17、本发明采用一锅水热法制备的氮掺杂多级孔金属氧化物负载催化剂，用于 co2加氢制甲酸，具有以下显著优势：

18、（1）工艺简便：将前驱体、氮源与活性组分等原料一次性投入水相体系，经常温搅拌、恒温干燥、低温焙烧、洗涤干燥四步简单操作可同步完成载体构建、氮掺杂与活性组分负载，无需多步浸渍或二次掺杂等繁琐工序。且实验条件温和，无复杂精密设备依赖，制备工序大幅精简。

19、（2）结构优异：制备的催化剂具有开放的孔道结构，活性组分纳米粒子高度分散，提供了丰富的活性位点，传质效率高。

20、（3）性能突出：在co2加氢制甲酸反应中表现出高活性、高选择性。

21、（4）绿色经济：以水作为反应介质，避免了有机溶剂的使用，符合绿色化学的发展理念；原料与设备成本低，能耗可控。

1.一种氮掺杂多级孔金属氧化物负载催化剂，其特征在于，所述催化剂是将金属氧化物前驱体、氮源掺杂剂、活性组分前驱体、表面活性剂和纯水混合并搅拌至均匀分散后转移至烘箱中，经恒温干燥和焙烧及后处理制得。

2.如权利要求1所述的氮掺杂多级孔金属氧化物负载催化剂，其特征在于，所述金属氧化物前驱体选自ce(no3)3·6h2o、al(no3)3·9h2o、incl3·4h2o、zro(no3)2、co(no3)2·6h2o、zn(no3)2·6h2o、mg(no3)2·6h2o、ni(no3)2·6h2o、fe(no3)3·9h2o、la(no3)3·6h2o、cr(no3)3·9h2o中的至少一种。

3.如权利要求1所述的氮掺杂多级孔金属氧化物负载催化剂，其特征在于，所述氮源掺杂剂为co(nh2)2、c3h6n6、(c6h11no4)n、(nh4)2c2o4·h2o、c2h4n4、c8h11no2·hcl、c6h13no5·hcl中的至少一种。

4.如权利要求1所述的氮掺杂多级孔金属氧化物负载催化剂，其特征在于，所述活性组分前驱体为rucl3；表面活性剂为p123。

5.如权利要求1所述的氮掺杂多级孔金属氧化物负载催化剂，其特征在于，所述表面活性剂、金属氧化物前驱体、氮源掺杂剂、纯水的质量比为0.368：0.2~0.5：0.1~2：10；以载体质量计，活性组分的含量为0.13~0.15wt％。

6.如权利要求1所述的氮掺杂多级孔金属氧化物负载催化剂，其特征在于，所述恒温干燥温度为65℃，干燥时间为24h。

7.如权利要求1所述的氮掺杂多级孔金属氧化物负载催化剂，其特征在于，所述高温焙烧温度为300～650℃，升温速率为2℃/min，焙烧时间为240min。

8.一种如权利要求1所述的氮掺杂多级孔金属氧化物负载催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于热催化co2加氢制甲酸；co2加氢制甲酸反应以氢气为还原剂，以去离子水为溶剂。

9.如权利要求8所述的氮掺杂多级孔金属氧化物负载催化剂的应用，其特征在于，反应温度为140℃，反应时间为8h，气体总压力为6mpa，co2和h2的压力比为0.2~4。