一种用于室温甲苯催化氧化的锰碳复合催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于挥发性有机物（vocs）的催化处理领域，具体涉及一种用于室温甲苯催化氧化的锰碳复合催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、甲苯作为典型的挥发性有机物（vocs），是室内空气污染和工业废气的主要成分之一。长期暴露于含甲苯的环境中，会对人体神经系统、呼吸系统和肝脏造成损害，同时甲苯也是光化学烟雾和臭氧形成的重要前体物。因此，开发高效、低成本的甲苯去除技术具有重要的环境意义和社会价值。

2、催化氧化法是处理甲苯的有效手段之一，其核心在于开发高效、稳定的催化剂。理想的催化剂应具备以下特性：1）能够在室温或较低温度下实现高效氧化，以降低能耗；2）具有良好的深度氧化能力，将甲苯完全矿化为co2和h2o，避免有毒中间产物的生成；3）具有优异的稳定性，能够长期运行而不失活；4）原料来源广泛、制备工艺简单、成本低廉。

3、碳材料（如石墨、活性炭、生物炭等）具有高比表面积和优异的吸附能力，可在室温下有效富集甲苯分子；过渡金属氧化物（如锰氧化物、钴氧化物、铁氧化物等）则具有良好的氧化还原性能，能够提供催化活性中心。将两者复合，有望实现吸附-催化协同作用，提升室温甲苯氧化效率。其中，锰氧化物因天然丰度高、环境友好、毒性低、价态多变（mn2+/mn3+/mn4+）等优点，成为构建复合催化剂的理想活性组分。

4、现有技术中，已有将二氧化锰与生物炭通过球磨复合的报道。例如，申请公布日为2023年11月24日、申请公布号为cn117101645a的中国发明专利申请公开了一种机械化学法制备二氧化锰/生物炭复合催化剂的方法，其采用水热法预先合成具有微纳分级结构的α-mno2，并将生物质在800-1100℃高温下热解制备生物炭，再通过球磨将两者复合。然而，该技术存在以下局限：1）所用二氧化锰需通过水热法（120℃反应10-12小时）和高温焙烧（500℃热解120分钟）两步合成，生物炭需在800-1100℃高温下热解制备，工艺流程繁琐、能耗高、周期长；2）该复合材料主要用于活化过硫酸盐降解水体中的有机污染物，未涉及其在气相甲苯催化氧化中的应用；3）该技术仅笼统地给出了球磨参数范围，未揭示球磨参数与材料微观结构（如锰价态分布、氧空位浓度、碳缺陷密度）之间的内在关联；4）该技术未涉及材料在室温下催化氧化甲苯的性能，无法判断其是否适用于室温甲苯去除场景。

5、申请公布日为2023年10月03日、申请公布号为cn 116832805 a的中国发明专利申请公开了一种废旧锂电池石墨负载二氧化锰催化剂及其制备方法与应用，其是将废旧石墨粉进行湿法球磨，再将所得活化石墨分散到kmno4和mnso4的混合溶液中，120～180℃进行水热反应8～20h，制得所述的废旧锂电池石墨负载二氧化锰催化剂。该催化剂利用了废旧锂电池石墨中含有的非金属和金属掺杂原子来提供缺陷位点并用于锚定二氧化锰，从而产生高分散且活性增强的二氧化锰活性位点用于提升甲醛催化性能；同时，二氧化锰在形成过程中促进了石墨的剥离，进一步扩大了废旧锂电池石墨的表面积，又反向影响二氧化锰最终生长的形貌，大大提升了活性面积，从而实现了甲醛催化活性的增强。

6、上述方法依赖于废旧石墨的湿法球磨及二氧化锰的原位水热合成，废旧石墨的不同性质可能会对催化剂的催化性能造成不可控影响，同时该制备工艺较为复杂并且会产生大量废水，其实验结果表明，在1h内甲醛去除率为80%~97%，其整体催化氧化效率仍有进一步改善的空间。

技术实现思路

1、本发明的第一个目的是提供一种用于室温甲苯催化氧化的锰碳复合催化剂，以解决常规锰碳复合催化剂的室温甲苯催化氧化性能有待提升的问题。

2、本发明的第二个目的是提供上述用于室温甲苯催化氧化的锰碳复合催化剂的制备方法，以解决现有锰碳复合催化剂的制备工艺复杂、会产生大量废水的问题。

3、本发明的第三个目的是提供上述锰碳复合催化剂在催化氧化去除甲苯方面的应用，解决现有催化剂对甲苯的催化氧化去除能力差的问题。

4、为了实现上述第一个目的，本发明所采用的技术方案是：

5、一种用于室温甲苯催化氧化的锰碳复合催化剂，其为锰氧化物催化活性组分和碳形成的界面接触复合结构，锰氧化物催化活性组分的质量占比为40~70%，锰氧化物催化活性组分的主晶相为β-mno2；低价态mn占总mn含量为0.68~0.71，锰平均氧化态为2.26~2.43，表面吸附氧与晶格氧比为4.67~7.30；碳材料的id/ig为1.14~1.23；所述低价态mn为mn2+和mn3+。

6、本发明属于改进型发明创造，通过锰价态调控、氧空位活化、碳缺陷协同、界面电子耦合多种作用机制，有效发挥锰碳复合催化剂的吸附-催化协同作用，在室温催化氧化去除甲苯方面表现优异。

7、实验结果表明，本催化剂在室温下对甲苯的去除率可达99%以上，co2产率≥53%，表现出优异的甲苯去除能力。同时，催化剂长期稳定性实验表明，基于该催化剂的固定床反应器已实现7天以上稳定运行，表明催化剂的结构稳定性良好，能够长期运行而不失活。

8、优选地，低价态mn占总mn含量为0.70~0.71，锰平均氧化态为2.26~2.31，表面吸附氧与晶格氧比为6.27~7.30；碳材料的id/ig为1.21~1.23。在上述优选调控参数下，对甲苯的催化氧化去除能力达到99.1%~99.4%左右，适用于对甲苯的高效去除。

9、优选地，所述锰碳复合催化剂的bet比表面积为23~46 m2/g，孔体积为0.028~0.037 cm3/g。在上述调控参数下，显示锰氧化物和碳材料实现了紧密界面接触复合，有利于通过界面电子耦合机制改善催化剂的催化氧化活性。

10、进一步优选地，所述锰碳复合催化剂的bet比表面积为23~32 m2/g，孔体积为0.028~0.031 cm3/g。在上述优选bet比表面积和孔体积参数下，对甲苯的催化氧化去除能力达到最好水平。

11、为了实现上述第二个目的，本发明所采用的技术方案是：

12、上述用于室温甲苯催化氧化的锰碳复合催化剂的制备方法，将β-mno2和碳材料进行全固相高能球磨；β-mno2占β-mno2和碳材料总质量的40~70%。

13、本发明的用于室温甲苯催化氧化的锰碳复合催化剂的制备方法，采用商品化原料，全固相球磨法制备，无溶剂、无高温水热/煅烧步骤所得，室温催化氧化材料定向用于气相甲苯的去除。同时，本方法全程无废水产生，绿色环保；工艺流程简单，有效降低了催化剂的工业化生产成本，适于大规模推广应用。

14、优选地，所述高能球磨的球料比为100~120：1，转速为700~900rpm，有效球磨时间为5h以上。有效球磨时间指球磨设备处于研磨状态的时间，静置时间不计入在内。有效球磨时间进一步优选控制在5h~8h。

15、进一步优选地，所述高能球磨采用正反转切换模式，每隔15~20min进行一次正反转切换，中间静置2~5min，以一次正反转为一个循环，循环次数为10~16次。采用上述正反转切换模式，在保证不破坏材料结构的前提下，具有较高的球磨效率。

16、优选地，所述高能球磨在氧化锆材质的研磨罐中进行，磨球的材质为氧化锆，氧化锆球的直径为12~15mm。采用氧化锆材质的研磨罐和磨球，研磨效率高并且不会在研磨过程中对材料造成污染。

17、为了实现上述第三个目的，本发明所采用的技术方案是：

18、上述锰碳复合催化剂在催化氧化去除甲苯方面的应用。

19、本发明的锰碳复合催化剂在催化氧化去除甲苯时，表现出优异的室温甲苯催化氧化活性，其性能优于简单物理混合样品和简单研磨混合样品，证明通过高能球磨构建的紧密结合界面以及全新化学状态，是形成高效吸附-催化协同反应中心的关键，也是该锰碳复合催化剂表现出优异甲苯去除能力的内在原因。

20、优选地，所述催化氧化在固定床反应器上进行，温度为室温。通过室温固定床反应实现甲苯的催化氧化去除，工业适应性强，催化氧化去除效果稳定，有利于实现工业气体的集中高效处理。