一种氮硫共掺杂活性炭负载铑催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于化学工程催化剂，具体涉及一种氮硫共掺杂活性炭负载铑催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、乙酸是重要的基础化工原料，广泛用于醋酸乙烯、醋酸酐、精对苯二甲酸等生产。目前工业上乙酸生产主要采用甲醇羰基化法，其中以均相铑-碘催化体系（monsanto法）和铱基催化体系（cativatm法）为主。均相体系虽然活性和选择性高，但存在催化剂与产物分离困难、贵金属回收成本高、反应体系腐蚀性强等问题。将铑物种以原子形式负载于固体载体上，构建非均相催化剂，是实现催化剂回收再利用、提高原子经济性的有效途径。

2、活性炭因其比表面积高、孔道丰富、化学稳定性好，是常用的非均相催化剂载体。然而，未改性的活性炭表面缺乏与贵金属形成强相互作用的锚定位点，导致金属易团聚、负载量低、催化活性差。杂原子（如n、s）掺杂可引入配位位点，增强金属-载体相互作用，稳定单原子或亚纳米团簇。已有研究表明，氮掺杂可提升铑的分散性，但单一氮掺杂的调控效果有限。氮硫共掺杂可进一步优化金属中心的电子结构和配位环境，但目前针对甲醇羰基化的氮硫共掺杂活性炭负载铑催化剂的研究尚不充分。

3、因此，开发一种氮硫共掺杂活性炭负载铑催化剂具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种氮硫共掺杂活性炭负载铑催化剂及其制备方法和应用。本发明合成的氮硫共掺杂活性炭负载铑催化剂，不仅具备优异的甲醇羰基化制乙酸催化性能，而且具有良好的循环稳定性。

2、为了解决上述技术问题，本发明采用了以下技术方案：

3、本发明第一方面提供一种氮硫共掺杂活性炭负载铑催化剂，包括载体和负载于载体上的活性组分铑；所述载体为氮硫共掺杂活性炭；所述活性组分铑的理论负载量为氮硫共掺杂活性炭负载铑催化剂总质量的0.5~2.0wt%；其中，所述氮硫共掺杂活性炭中氮硫来源为硫脲；所述硫脲和活性炭的质量比为(0.5~3):1。

4、其中，所述活性组分铑的理论负载量为氮硫共掺杂活性炭负载铑催化剂总质量的1wt%。

5、其中，所述硫脲和活性炭的质量比为(2~3):1。

6、在本发明的一些实施例中，所述硫脲和活性炭的质量比为2:1。

7、本发明第二方面提供一种氮硫共掺杂活性炭负载铑催化剂的制备方法，包括如下步骤：

8、步骤1：将硫脲和活性炭在去离子水中混合均匀，水热反应后离心收集固体，在惰性气氛下对固体进行煅烧，自然冷却后洗涤干燥，得到氮硫共掺杂活性炭；

9、步骤2：根据活性组分铑的理论负载量对应称取三氯化铑水合物加入氮硫共掺杂活性炭的悬浮液中，加入无水乙醇作为还原剂，加热回流反应，冷却后离心收集固体，洗涤干燥后即得所述氮硫共掺杂活性炭负载铑催化剂。

10、其中，步骤1中，所述硫脲和活性炭的质量比为(0.5~3):1；所述活性炭和去离子水的质量体积比为1:10 g/ml。

11、在本发明的一些实施例中，步骤1中，所述硫脲和活性炭的质量比为(2~3):1。

12、在本发明的一些实施例中，步骤1中，所述硫脲和活性炭的质量比为2:1。

13、其中，步骤1中，所述水热反应，其条件为：温度为150~200℃，时间为4~8h。

14、在本发明的一些实施例中，步骤1中，所述水热反应，其条件为：温度为180℃，时间为5h。

15、其中，步骤1中，所述离心，其条件为：以8000rpm离心10min。

16、其中，步骤1中，所述煅烧，其条件为：在惰性气氛下，以1~5℃/min升温至700~900℃，保温1~3h。

17、在本发明的一些实施例中，步骤1中，所述煅烧，其条件为：在惰性气氛下，以1℃/min升温至800℃，保温2h。

18、在本发明的一些实施例中，步骤1中，所述洗涤包括酸洗和水洗，其条件为：用1mol/l盐酸溶液搅拌洗涤6h，再用去离子水洗涤至中性。

19、在本发明的一些实施例中，步骤1中，所述干燥，其条件为：120℃真空干燥过夜。

20、其中，步骤2中，所述氮硫共掺杂活性炭的悬浮液中溶剂为去离子水，氮硫共掺杂活性炭和去离子水的质量体积比为1:50 g/ml；所述无水乙醇和氮硫共掺杂活性炭的悬浮液的体积比为1:10。

21、其中，步骤2中，所述加热回流反应，其条件为：温度80~90℃，时间2~6h。

22、在本发明的一些实施例中，步骤2中，所述加热回流反应，其条件为：温度85℃，时间4h。

23、在本发明的一些实施例中，步骤2中，所述洗涤，其条件为：依次用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤三次。

24、在本发明的一些实施例中，步骤2中，所述干燥，其条件为：120℃真空干燥过夜。

25、本发明第三方面提供一种氮硫共掺杂活性炭负载铑催化剂在甲醇羰基化制备乙酸中的应用。

26、其中，所述氮硫共掺杂活性炭负载铑催化剂在甲醇羰基化制备乙酸原料中的质量体积比为1:100 g/ml。

27、其中，所述甲醇羰基化制备乙酸的条件为：反应温度180~200℃，一氧化碳压力3~5mpa，反应时间2~5h，搅拌速率200~400rpm；原料摩尔比为甲醇：碘甲烷：水=(40~50):(25~30):(20~30)。

28、在本发明的一些实施例中，所述甲醇羰基化制备乙酸的条件为：反应温度190℃，一氧化碳压力4mpa，反应时间3h，搅拌速率300rpm；原料摩尔比为甲醇：碘甲烷：水=47:28:25。

29、在本发明的一些实施例中，通过对不同氮硫掺杂比例活性炭负载铑催化剂（ac-rh、ac-(ns)0.5-rh、ac-(ns)1-rh、ac-(ns)2-rh和ac-(ns)3-rh催化剂）的催化性能进行对比，表明随着氮硫掺杂量增加，甲醇转化率先升高后降低，在ac-(ns)2-rh达到峰值96.0%；乙酸选择性在使用ac-(ns)2-rh或ac-(ns)3-rh时显著提升至88%以上。而未掺杂活性炭负载铑催化剂ac-rh的甲醇转化率仅有88.0%，乙酸选择性81.4%，均显著低于掺杂样品，由此说明适量的氮硫共掺杂可同时提高转化率和目标产物选择性，证明了氮硫共掺杂活性炭负载铑催化剂在甲醇羰基化制备乙酸中的应用前景。

30、有益效果：

31、本发明通过简单的水热-煅烧法和一步水热还原策略，将硫脲作为单一氮硫源引入活性炭骨架，制得氮硫共掺杂活性炭载体，并通过乙醇还原将铑物种负载于载体表面，得到氮硫共掺杂活性炭负载铑催化剂。氮硫共掺杂为铑提供了丰富的化学锚定位点，使铑以零价和三价共存形式高度分散，有效抑制了金属团聚；同时，极性掺杂位点通过氢键富集反应体系中的水分子，在铑活性中心附近形成局部高水浓度微环境，促进乙酰基中间体水解生成乙酸，显著提升了乙酸选择性。该催化剂在甲醇羰基化制乙酸反应中表现出优异的催化活性和良好的循环稳定性，成功用于甲醇羰基化高选择性合成乙酸。