光固化磷光打印油墨及其制备方法和应用

本发明涉及室温磷光材料，具体涉及一种光固化磷光打印油墨及其制备方法和应用。

背景技术：

1、光固化3d打印技术利用光敏材料在光照条件下发生固化反应，通过逐层成形制备具有预定三维结构的打印件，具有成形速度快、结构设计自由度高以及适于制造复杂结构等特点。现有光固化3d打印材料主要围绕材料的固化成形性能和基本力学性能进行设计，所得打印件通常主要承担结构功能，其可供直接观测和识别的光学功能仍有进一步拓展的空间。

2、随着多材料3d共打印技术的发展，可以在打印件的不同空间区域设置具有不同组成或者不同力学性能的材料，从而获得局部性能存在差异的复杂结构。但是，打印件内部不同区域的刚性分布通常难以通过外观直接识别，如何以可视化、非破坏性的方式识别打印件内部的局部性能，仍是多材料3d共打印领域需要解决的问题。

3、室温磷光材料在停止激发后仍可持续产生磷光信号，因而在光学识别、信息存储和防伪等领域具有应用潜力。然而，将磷光组分用于光固化3d打印时，所采用的材料体系需要同时满足光固化成形和磷光响应的要求，并需要使磷光组分能够随树脂基体固化而结合于打印结构中。仅具有光固化成形能力的树脂材料或者单独具有磷光发射能力的磷光材料，均难以直接满足上述功能集成要求。

技术实现思路

1、本发明提供了一种光固化磷光打印油墨及其制备方法和应用，适用于光固化3d打印，能够使光固化树脂基体与磷光组分形成统一的可打印材料体系，从而使所得固化结构在具备光固化成形能力的同时产生磷光响应，并为通过配方调节材料刚性及磷光信号提供材料基础。

2、为达上述目的，本发明提供了以下技术方案：

3、一种光固化磷光打印油墨，所述光固化磷光打印油墨的制备原料包括双酚a型环氧树脂、丙烯酸、三乙胺、磷光组分和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，以及任选的乳酸原料；

4、所述磷光组分选自具有式（v）所示结构的三苯胺类磷光分子、具有式（ⅵ）所示结构的咔唑类磷光分子和二苯并(a,h)蒽中的至少一种；

5、式（v）为；

6、式（ⅵ）为；

7、其中，式（v）和式（ⅵ）中，同一分子中的各r各自独立地选自甲基、乙基、羧基或苯基。

8、为达上述目的，本发明还提供以下技术方案：

9、一种上述的光固化磷光打印油墨的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

10、s1，将双酚a型环氧树脂和丙烯酸混合，依次加入任选的乳酸原料、磷光组分和第一部分三乙胺，进行第一加热反应；

11、s2，加入第二部分三乙胺和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，进行第二加热处理，随后冷却，得到所述光固化磷光打印油墨。

12、为达上述目的，本发明还提供以下技术方案：

13、一种3d打印结构内部相对刚性的可视化方法，所述可视化方法包括以下步骤：

14、s1，提供三种上述光固化磷光打印油墨，所述三种光固化磷光打印油墨中的磷光组分相同，除乳酸原料投料量外的其他制备原料及其配比相同，并且所述三种光固化磷光打印油墨中的乳酸原料投料量依次增加；

15、s2，采用所述三种光固化磷光打印油墨依次打印所述3d打印结构的三个预定空间区域，并通过光固化形成所述3d打印结构；s3，对所述3d打印结构进行紫外光激发，根据所述三个预定空间区域呈现的磷光信号差异，识别所述3d打印结构内部的相对刚性分布。

16、为达上述目的，本发明还提供以下技术方案：

17、一种时间分辨三重防伪3d打印件，所述时间分辨三重防伪3d打印件采用三种上述光固化磷光打印油墨经光固化3d共打印形成，并包括第一防伪信息单元、第二防伪信息单元和第三防伪信息单元；

18、用于形成所述第一防伪信息单元的光固化磷光打印油墨中的磷光组分为具有式（v）所示结构的三苯胺类磷光分子；

19、用于形成所述第二防伪信息单元的光固化磷光打印油墨中的磷光组分为二苯并(a,h)蒽；

20、用于形成所述第三防伪信息单元的光固化磷光打印油墨中的磷光组分为具有式（ⅵ）所示结构的咔唑类磷光分子；

21、在紫外光激发并关闭后，所述第一防伪信息单元、所述第二防伪信息单元和所述第三防伪信息单元随时间依次显现。

22、为达上述目的，本发明还提供以下技术方案：

23、上述的时间分辨三重防伪3d打印件在商品或身份证件防伪中的应用，其特征在于，将所述时间分辨三重防伪3d打印件作为认证标签嵌入所述商品或身份证件中。

24、与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

25、1、双酚a型环氧树脂、丙烯酸、三乙胺及光引发剂共同构成光固化成形体系，磷光组分使固化材料获得磷光响应，从而将光固化成形功能与磷光功能结合在同一油墨体系中。

26、2、三苯胺类磷光分子、咔唑类磷光分子和二苯并(a,h)蒽提供了不同磷光信号的选择空间，使该油墨能够作为多种磷光3d打印材料的共同配方平台。

27、3、在加入了乳酸原料的实施方式中，可以通过改变其投料量调节固化材料的相对刚性及相应磷光信号，为利用磷光信号表征不同区域的相对刚性以及构建时间分辨防伪信息提供材料基础。

1.一种光固化磷光打印油墨，其特征在于，所述光固化磷光打印油墨的制备原料包括双酚a型环氧树脂、丙烯酸、三乙胺、磷光组分和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，以及任选的乳酸原料；

2.根据权利要求1所述的光固化磷光打印油墨，其特征在于，以所述光固化磷光打印油墨的最终质量为基准，所述乳酸原料的投料量为0至40 wt%，所述投料量以实际称取的乳酸原料的总质量计，不按照其中纯乳酸的含量进行折算。

3.根据权利要求2所述的光固化磷光打印油墨，其特征在于，所述磷光组分为所述三苯胺类磷光分子、所述咔唑类磷光分子或二苯并(a,h)蒽中的一种。

4.根据权利要求2所述的光固化磷光打印油墨，其特征在于，所述磷光组分由所述三苯胺类磷光分子、所述咔唑类磷光分子和二苯并(a,h)蒽三者组成。

5.一种如权利要求1至4中任一项所述的光固化磷光打印油墨的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

6.一种3d打印结构内部相对刚性的可视化方法，其特征在于，所述可视化方法包括以下步骤：

7.一种时间分辨三重防伪3d打印件，其特征在于，所述时间分辨三重防伪3d打印件采用三种如权利要求3所述的光固化磷光打印油墨经光固化3d共打印形成，并包括第一防伪信息单元、第二防伪信息单元和第三防伪信息单元；

8.根据权利要求7所述的时间分辨三重防伪3d打印件，其特征在于，所述时间分辨三重防伪3d打印件包括cer基底层以及沿打印方向依次设置在所述cer基底层上的蓝色图案层、第一纯cer间隔层、绿色图案层、第二纯cer间隔层、绿色覆盖层、橙色图案层和橙色覆盖层；

9.根据权利要求8所述的时间分辨三重防伪3d打印件，其特征在于，所述时间分辨三重防伪3d打印件为由六个独立薄片组装形成的立方体，每个所述独立薄片具有不同的防伪信息。

10.如权利要求7至9中任一项所述的时间分辨三重防伪3d打印件在商品或身份证件防伪中的应用，其特征在于，将所述时间分辨三重防伪3d打印件作为认证标签嵌入所述商品或身份证件中。