一种三乙胺盐酸盐浓缩提纯方法及系统与流程

本发明涉及化工分离与提纯，具体涉及一种从草甘膦生产母液中回收三乙胺盐酸盐的浓缩提纯方法及系统。

背景技术：

1、草甘膦是全球应用最广泛的灭生性除草剂，其生产主要采用甘氨酸法和亚氨基二乙酸法两种工艺路线。其中，甘氨酸法因工艺成熟、原料易得、适配大规模工业化量产等优势，已成为我国草甘膦生产的主流工艺，产能占比超过70%。

2、在甘氨酸法生产草甘膦的反应体系中，三乙胺作为关键的缚酸剂和催化剂参与反应，其作用是与反应生成的氯化氢结合，推动反应正向进行。反应完成后，三乙胺以三乙胺盐酸盐的形式存在于物料体系中。为降低生产成本并实现资源循环利用，工业上需将三乙胺盐酸盐从母液中分离回收，并再生为游离三乙胺后回用至合成岗位。

3、目前，国内草甘膦生产企业普遍采用固体naoh脱水法进行三乙胺回收。该方法的典型工艺流程为：先将草甘膦酸母液与液碱进行中和反应，使三乙胺盐酸盐转化为游离三乙胺；再经静置分层，得到含水的粗三乙胺；最后通过人工向粗三乙胺中投加固体氢氧化钠进行深度脱水，得到成品三乙胺并循环使用。

4、然而，随着草甘膦行业对生产成本控制和产品质量要求的不断提高，上述传统固体naoh脱水法逐渐暴露出以下多方面的技术缺陷：

5、一、生产连续性差，自动化程度低。固体naoh脱水法采用间歇釜式操作模式，每批次均需人工称量、投加固体氢氧化钠，操作繁琐，劳动强度大。固体氢氧化钠具有强腐蚀性，人工投料过程中存在皮肤灼伤、粉尘吸入等安全隐患。此外，间歇操作导致各批次产品质量波动较大，不利于下游工艺的稳定运行。

6、二、无法有效去除磷杂质，产品纯度受限。草甘膦生产母液的成分极为复杂，除三乙胺盐酸盐外，还含有相当数量的含磷化合物。经检测，从母液中分离得到的三乙胺盐酸盐中，总磷含量通常在0.9%左右。进一步的磷形态分析表明，以总磷含量计，其中约20%为正磷酸盐，约80%为有机磷化合物（主要包括甲基膦酸、亚氨基二乙酸衍生物等）。这些磷杂质如不加以有效分离，将随三乙胺盐酸盐进入后续再生工段，不仅影响再生三乙胺的品质，还可能在循环使用过程中逐渐累积，对草甘膦合成反应产生不利影响。而固体naoh脱水法的核心功能仅在于物理脱水，对体系中的磷杂质基本不具备分离去除能力。

7、三、磷资源浪费，增加环保负担。母液中的含磷化合物未被回收利用，随着废水排放进入环保处理系统，不仅造成磷资源的浪费，还增加了企业废水处理负担和环保成本。在磷资源日趋宝贵的背景下，实现磷的分离回收具有重要的经济价值和环保意义。

8、四、能耗高，经济性不足。固体naoh脱水法中的脱水步骤依赖固体氢氧化钠的化学吸水作用，消耗的氢氧化钠无法再生，属于一次性消耗品，导致运行成本居高不下。同时，工艺过程中产生的热量未得到有效回收利用，整体热利用效率低。

9、针对上述传统工艺的不足，行业内也探索了其他处理路线。例如，有采用焚烧法对母液分层后的下层液进行高温焚烧处理，以分解有机物并除去磷杂质，但焚烧过程能耗极高，需配套复杂的尾气处理系统，综合运行成本居高不下，且无法获得三乙胺盐酸盐产品。有采用纳滤膜分离技术对三乙胺盐酸盐溶液进行净化除杂，但纳滤膜投资成本高，在实际运行中膜面易受有机物污染堵塞，需要频繁化学清洗，维护费用高，膜组件使用寿命有限。有采用离子交换树脂吸附法去除磷杂质，但树脂吸附容量有限，需要定期再生，设备占地面积大，再生废液处理困难，操作流程复杂。还有采用有机溶剂萃取法回收三乙胺盐酸盐，但有机溶剂成本高、易燃易爆，存在安全隐患，且未关注除磷效果。

10、综上，现有技术中无论是传统的固体naoh脱水法，还是后续出现的焚烧法、纳滤膜法、离子交换树脂法、有机溶剂萃取法，均存在工艺复杂、成本高昂、操作不便等缺陷。更为关键的是，上述方法均未认识到三乙胺盐酸盐体系中磷杂质（尤其是有机磷，以总磷含量计占比高达80%）在特定物理条件下的相分配规律，未能利用简单、低成本的物理方式实现磷杂质的高效选择性分离。因此，开发一种工艺简洁、除磷效率高、可连续化运行且能耗低的三乙胺盐酸盐提纯方法及系统，仍是本领域亟待突破的技术瓶颈。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是：针对现有技术中三乙胺盐酸盐提纯需依赖化学药剂、高温焚烧或膜分离等复杂手段，且无法有效去除有机磷的缺陷，如何提供一种仅通过物理手段即可高效除磷、实现连续化生产并获得总磷低于0.03%的高品质产品的浓缩提纯方法及系统。

2、本发明提供如下技术方案：

3、一种三乙胺盐酸盐的浓缩提纯方法，用于处理含磷的三乙胺盐酸盐溶液，以所述溶液中的总磷质量计，有机磷的质量占比不低于80%，包括以下步骤：

4、s1：将所述三乙胺盐酸盐溶液进行浓缩，控制浓缩终点使所得浓缩液的含水量为30%～45%，形成三乙胺盐酸盐晶体与母液的混合物；

5、s2：对所述混合物进行固液分离，获得三乙胺盐酸盐湿粉和含磷母液；

6、s3：将所述三乙胺盐酸盐湿粉加水溶解后，再次浓缩至含水量为30%～45%，再进行固液分离，得到总磷含量低于0.03%的三乙胺盐酸盐产品。

7、进一步地，所述溶液中总磷含量为0.5%～1.5%。

8、进一步地，以所述溶液中的总磷质量计，有机磷的质量占比不低于85%，所述有机磷包括甲基膦酸和/或亚氨基二乙酸衍生物。

9、进一步地，步骤s2和/或步骤s3中的固液分离采用离心方式，离心转速为2000～3000 r/min。

10、进一步地，所述浓缩采用多效蒸发，并通过热集成单元将蒸发产生的二次蒸汽经压缩后回用于加热，和/或将蒸发产生的冷凝水与进料液进行换热。

11、进一步地，步骤s2中获得的含磷母液至少部分返回，与步骤s1中所述的三乙胺盐酸盐溶液合并后一同进行浓缩；和/或，步骤s3中进行固液分离后还获得二次母液，所述二次母液至少部分返回，与下一批次步骤s3中所述三乙胺盐酸盐湿粉溶解后的溶液合并后一同进行再次浓缩

12、本发明还提供一种三乙胺盐酸盐浓缩提纯系统，包括：

13、一次溶解釜，用于溶解含磷的三乙胺盐酸盐原料；

14、一次浓缩装置，与所述一次溶解釜的出料口连通，用于对溶解后的三乙胺盐酸盐溶液进行浓缩，所述一次浓缩装置配置有水分检测控制单元，用于控制浓缩终点使所得浓缩液的含水量为30%～45%，以形成三乙胺盐酸盐晶体与母液的混合物；

15、一次固液分离设备，与所述一次浓缩装置的出料口连通，用于对所述混合物进行固液分离，得到一次湿粉和含磷母液；

16、二次溶解釜，与所述一次固液分离设备的固相出口连通，用于接收并溶解所述一次湿粉；

17、二次浓缩装置，与所述二次溶解釜的出料口连通，用于对溶解后的一次湿粉进行再次浓缩；

18、二次固液分离设备，与所述二次浓缩装置的出料口连通，用于对再次浓缩后的物料进行固液分离，得到总磷含量低于0.03%的三乙胺盐酸盐产品。

19、进一步地，所述一次溶解釜之前还设有分层罐和中间罐，所述分层罐用于将溶解后的物料自动溢流分层为上层溶剂和下层三乙胺盐酸盐溶液，所述中间罐用于接收所述下层三乙胺盐酸盐溶液并输送至所述一次浓缩装置；所述分层罐的上层出口连通有溶剂接收罐，用于回收上层溶剂并回用至前端工艺。

20、进一步地，所述一次浓缩装置和/或二次浓缩装置为多效蒸发装置，并配置有热集成单元，所述热集成单元包括蒸汽压缩机及换热器，用于将蒸发产生的二次蒸汽经压缩后回供至加热室，和/或将蒸发产生的冷凝水与进料液进行换热；所述水分检测控制单元选自在线折光仪、在线密度计或近红外水分分析仪中的至少一种。

21、进一步地，所述一次固液分离设备和/或二次固液分离设备为离心机，其转速可调范围为2000～3000 r/min；所述一次固液分离设备的液相出口通过管路与所述一次浓缩装置的进料管路连通，用于将含磷母液与待浓缩的三乙胺盐酸盐溶液合并后一同进入一次浓缩装置；和/或，所述二次固液分离设备的液相出口通过管路与所述二次浓缩装置的进料管路连通，用于将二次母液与二次溶解后的溶液合并后一同进入二次浓缩装置。

22、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

23、一、通过特定含水量控制实现高效物理除磷。本发明人经大量实验意外发现：三乙胺盐酸盐溶液浓缩至含水量为30%～45%这一特定范围时，体系中的磷杂质（尤其是有机磷，以总磷含量计占比不低于80%）因在高离子强度水相中具有远高于三乙胺盐酸盐的溶解度，会显著富集于母液相，而非进入三乙胺盐酸盐晶体相。基于这一非显而易见的物理化学规律，仅需通过控制浓缩终点的含水量和随后的固液分离，即可实现磷的选择性分离，无需引入任何化学药剂，也无需高温焚烧或膜分离设备。

24、二、两段式提纯实现总磷＜0.03%。单次浓缩和固液分离仅能将湿粉中总磷降至0.1%～0.2%左右，无法满足高纯度要求。本发明通过s3步骤将一次湿粉重新溶解后再次浓缩至含水量30%～45%并进行固液分离，利用二次重结晶效应进一步降低晶体中残留的磷含量，最终产品总磷可稳定低于0.03%。该两段式设置并非简单重复，而是基于两次浓缩均需控制在特定含水量范围内的协同除磷机制——一次结晶破坏原有的磷-三乙胺盐酸盐共混结构，将大部分磷排入母液；二次重结晶则对一次湿粉中残留的微量磷进行二次分配和深度脱除，是达到目标纯度的必要技术手段。

25、三、实现连续化生产，显著降低能耗。整个工艺流程中物料连续流转，无需间歇投料操作，克服了传统固体naoh脱水法的间歇操作缺陷。进一步地，通过在浓缩装置上配置热集成单元，将蒸发二次蒸汽压缩回用和冷凝水预热进料，以单台处理能力为5t/h的三效蒸发装置为例，无热集成时单位产品蒸汽消耗约为0.45t蒸汽/t蒸发水；配置蒸汽压缩机（压缩比1.8）和冷凝水预热器后，单位产品蒸汽消耗可降至0.32t蒸汽/t蒸发水，降幅约29%。若进一步采用mvr蒸发器替代多效蒸发器，单位产品蒸汽消耗可降至0.15t蒸汽/t蒸发水以下，降幅超过60%。

26、四、资源充分回收，绿色环保。通过将含磷母液返回与待处理的三乙胺盐酸盐溶液合并后一同浓缩，以及可选地在系统前端设置分层罐回收溶剂，实现了物料闭路循环。稳态运行条件下，系统中磷的排出主要通过二次母液的部分排放实现，每日外排磷量约为原料带入磷量的95%以上，系统内无磷的无限累积，提高了三乙胺盐酸盐的总回收率，减少了废弃物排放。