一种生物基高吸水性树脂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及高分子合成，尤其涉及一种生物基高吸水性树脂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、高吸水性树脂（super absorbent polymer, sap）是一类不溶于水和有机溶剂、并含有大量强亲水性基团、具有一定交联度的高分子材料，能够吸收自身重量几十到几千倍的水。高吸水性树脂吸水后溶胀成水凝胶，具有优良的保水性，即使受到挤压也不易失水，且干燥后仍然可以重复吸水。高吸水性树脂是由三维交联网络组成的高分子材料，具有高结构完整性、机械强度和柔韧性，因此，尽管它们在水中会显著膨胀，但交联结构会阻止它们溶解。目前，高吸水性树脂广泛应用于各种卫生用品中，如卫生巾、婴儿尿布、哺乳垫和卫生棉条等；也可应用于农业，以保持土壤水分，或者缓释肥料/杀虫剂，有助于提高作物产量，同时减少与肥料浸出相关的环境问题；除此之外，高吸水性树脂还可用于建筑、废水处理、漏油清理和医疗保健等领域。总体而言，高吸水性树脂可以帮助解决与水灌溉相关的挑战，包括温室气体排放量高、可用水量有限和能源消耗，具有极高的应用潜能。

2、相关技术中，高吸水性树脂主要由石油基原材料制成，包括丙烯酸（aa）和丙烯酰胺（acrylamide, am），二者都具有交联网络以防止其溶解在水中。上述石油衍生的高吸水性树脂具有成本效益和多功能应用。然而，石油基原材料会带来环境问题，因为它们在处置后会分解成无法生物降解的低聚物和微塑料碎片，对环境产生不利影响。而由于这些材料的溶解度低、具有长链交联结构、高分子量以及碳-碳主链网络的稳定性，细菌降解几乎是不可能的。故而，高吸水性树脂在各个领域的广泛应用可能会引发有毒微塑料的大量积累，特别是在农业和林业中，高吸水性树脂作为土壤改良剂发挥着重要作用，但是其发挥功能后仍留在土壤中，难以生物降解。因此，有必要研究和开发更环保、可生物降解的替代品取代石油基高吸水性树脂。

3、为了解决上述问题，研究人员开发了生物基高吸水性树脂（bio-sap）。生物基高吸水性树脂可被好氧或厌氧微生物降解，并在特定条件下将其转化为甲烷、二氧化碳、水和/或残留生物质。生物来源的淀粉、纤维素、壳聚糖、腐植酸和木质素等都可以用来生产生物基高吸水性树脂。其中，纤维素是源自多种可再生资源的最丰富的生物聚合物，可用于生产多种材料，包括生物基高吸水性树脂。纤维素源自多种可再生资源，例如木质纤维素生物质（也称木质纤维素）。木质纤维素生物质是地球上最丰富的可再生资源，主要来源于农作物残余物等农业废弃物、林业副产品和工业废物等，它的主要成分包括纤维素（30~50%）、半纤维素（20~40%）和木质素（15~25%）。因此，由木质纤维素生物质中提取的纤维素制备生物基高吸水性树脂，不仅拥有丰富且可持续的原材料来源，也可以很好的解决石油基高吸水性树脂带来的环境问题。然而，上述制备的生物基高吸水性树脂通常表现出低于石油衍生的同类产品的吸水能力，大大限制了它们的应用前景和经济效益。

4、因此，解决目前的纤维素原料制备的生物基高吸水性树脂吸水能力不足的问题，提供一种能够同时满足吸水能力强、稳定性好、原材料来源广泛、环境友好和生产便捷等优势的生物基高吸水性树脂具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种生物基高吸水性树脂及其制备方法与应用，旨在解决目前的纤维素原料制备的生物基高吸水性树脂吸水能力不足的问题。

2、本发明第一方面的实施例，提供了一种生物基高吸水性树脂的制备方法，包括步骤：

3、s100、提供纤维素原料，并对所述纤维素原料进行功能化改性，得到功能化纤维素；

4、s200、提供含羧酸基团的聚合物单体，并向所述聚合物单体中加入碱液进行中和反应，达到预定中和度后，加入所述功能化纤维素，得到混合物一；

5、s300、向所述混合物一中加入引发剂和交联剂进行反应，所述功能化纤维素与达到预定中和度的聚合物单体接枝共聚，得到凝胶产物；

6、s400、将所述凝胶产物进行干燥后，得到所述生物基高吸水性树脂。

7、在本发明的一些实施方式中，所述预定中和度为35~50%中和度，优选为37~40%中和度。示例性的，可以为35%、36%、37%、38%、39%、40%、41%、42%、43%、44%、45%、46%、47%、48%、49%、50%中和度，或者处于上述任意两个数值所组成的范围内。

8、在本发明的一些实施方式中，所述中和度是指：所述聚合物单体含有的羧酸基团中，被碱液中和的羧酸基团的摩尔百分比。中和度是指所述聚合物单体中被中和的羧酸 (-cooh) 基团的百分比，因此它反映了所添加碱的量与 -cooh基团总摩尔数的比值。例如，中和度为40%表示所添加的碱足以中和40%摩尔百分比的羧酸基团。

9、在本发明的一些实施方式中，对所述纤维素原料进行功能化改性包括：采用功能化试剂，对所述纤维素原料的羟基进行取代，达到预定的取代度。对纤维素原料进行功能化改性可增强亲水性和反应性，无需额外的后处理或纯化。

10、在本发明的一些实施方式中，所述功能化试剂包括氯磺酸、马来酸酐、琥珀酸酐、一氯乙酸、或柠檬酸的至少一种，但不限于此。

11、在本发明的一些实施方式中，所述预定的取代度为0.6~2.3，优选为1.2~1.4。示例性的，可以为0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3，或者处于上述任意两个数值所组成的范围内。

12、在本发明的一些实施方式中，所述取代度是指：基于所述纤维素原料的羟基总量计算，平均每三个羟基中被功能化试剂取代的羟基数目。所述取代度是指基于纤维素结构中，每个葡萄糖单体平均三个羟基被中取代的比例。例如，取代度为2表示，纤维素结构中葡萄糖单体的三个羟基中，平均有2个羟基基团被功能化试剂所取代。由于每个葡萄糖单体平均三个羟基，因此取代度小于3。

13、在本发明的一些实施方式中，所述的生物基高吸水性树脂的制备方法，包括(a1)~(a7)至少一种：

14、(a1)所述聚合物单体包括丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、或衣康酸的至少一种；

15、(a2)所述碱液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、或氢氧化镁溶液中的至少一种；

16、(a3)所述聚合物单体和所述功能化纤维素的质量比例为2:1~3:1；

17、(a3)所述混合物一中，水的含量占所述功能化纤维素含量的质量比例为5~7.5wt%；

18、(a5)所述引发剂包括过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、或过硫酸铵/n,n,n′,n′-四甲基乙二胺混合物中的至少一种；

19、(a6)所述交联剂包括聚乙二醇二丙烯酸酯、n,n′-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯基苯、戊二醛、环氧氯丙烷、柠檬酸、或三偏磷酸钠中的至少一种；

20、(a7)所述交联剂的用量占所述功能化纤维素含量的质量比例为1~10 wt%。

21、在本发明的一些实施方式中，所述聚合物单体包括丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸（amps）、衣康酸中的至少一种，但不限于此。

22、在本发明的一些实施方式中，所述碱液包括氢氧化钠、氢氧化钾、或氢氧化镁中的至少一种，但不限于此。

23、在本发明的一些实施方式中，所述聚合物单体和所述功能化纤维素的质量比例为2:1~3:1；示例性的，可以为2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1、3:1，或者处于上述任意两个数值所组成的范围内。

24、在本发明的一些实施方式中，所述混合物一中，水的含量占所述功能化纤维素含量的质量比例为5~7.5 wt%。示例性的，可以为5 wt%、5.5 wt%、6 wt%、6.5 wt%、7 wt%、7.5wt%，或者处于上述任意两个数值所组成的范围内。

25、本发明配方中水占功能化纤维素含量约5~7.5 wt%，并相应调整水分含量以达到所需的分散性和加工性能。

26、在本发明的一些实施方式中，所述引发剂包括过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁腈（aibn），但不限于此，还可以包括氧化还原引发剂体系，例如过硫酸铵/n,n,n′,n′-四甲基乙二胺（temed）。

27、在本发明的一些实施方式中，所述交联剂包括聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)、n,n′-亚甲基双丙烯酰胺 (mba)、乙二醇二甲基丙烯酸酯 (egdma)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、二乙烯基苯 (dvb)、戊二醛、环氧氯丙烷、柠檬酸、或三偏磷酸钠 (stmp)中的至少一种；但不限于此。

28、在本发明的一些实施方式中，所述交联剂的用量占所述功能化纤维素含量的质量比例为1~10 wt%。示例性的，可以为1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%、5 wt%、6 wt%、7 wt%、8wt%、9wt%、10 wt%，或者处于上述任意两个数值所组成的范围内。

29、在本发明的一些实施方式中，所述纤维素原料包括纤维素、或粗纤维素中的至少一种；所述粗纤维素采用木质纤维素为原料，使用超声辅助三素分离得到。本发明既可以使用商业纤维素或其它纤维素为原料，也可以使用木质纤维素为原料经三素分离得到的粗纤维素。

30、在本发明的一些实施方式中，所述木质纤维素包括农业秸秆、林业废弃物、玉米芯、树皮、或废弃木材中的至少一种。但不限于此。

31、在本发明的一些实施方式中，采用木质纤维素为原料，使用超声辅助三素分离得到所述粗纤维素的步骤包括：向所述木质纤维素中加入甲酸作为溶剂，之后置于超声波浴中，在温度50~80 °c下，反应3~7.5小时。示例性的，温度可以为50°c、60 °c、70°c、80 °c，或者处于上述任意两个数值所组成的范围内；反应时间可以为3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时，或者处于上述任意两个数值所组成的范围内。本发明使用超声辅助（us辅助）有机溶剂三素分离方法，从木质纤维素生物质中去除木质素，得到脱木质素生物质即粗纤维素。本发明的三素分离方法对木质纤维素中木质素的去除率高，并提高了粗纤维素的收率和纯度。

32、在本发明的一些实施方式中，使用超声辅助三素分离之前还包括步骤：用20~40%的过氧化氢对所述木质纤维素进行预处理14~18小时。

33、纤维素是源自多种可再生资源的最丰富的生物聚合物，可用于生产多种材料，包括bio-sap。由于纤维素的独特结构及其反应性羟基，它可以被化学官能化以增强亲水性并优化其结构，从而提高bio-sap性能。纤维素源自多种可再生资源，例如木质纤维素生物质。木质纤维素生物质可用于生产生物能源、酶、化学品和材料，具有广泛的应用潜力，但木质纤维素生物质的可扩展性和向广泛增值产品的转化仍然有限且未得到充分利用。为了释放其全部潜力，纤维素必须首先与其他生物质成分（如木质素和半纤维素）分离，即“三素分离”。木质纤维素生物质三素分离的方法多种多样，包括氨纤维爆炸、超临界流体萃取、共溶剂增强木质纤维素三素分离、加压热水萃取等水热处理，以及使用超声波、微波辐照和离子液体、低共熔溶剂的技术。在上述三素分离方法中，生物质的超声处理是辅助木质纤维素生物质三素分离的有效方法。超声波提供的能量能够破坏木质素中α-o-4和β-o-4醚键，导致木质素-多糖键的破坏和生物质崩解。由于其高能量输入和增强的传质，木质纤维素生物质的三素分离可以在更短的停留时间和更低的温度下进行。事实上，超声波同时具有物理和化学效应，使其成为一种被广泛研究的木质纤维素生物质处理方法。

34、本发明提供的生物基高吸水性树脂的制备方法，至少具有如下有益效果：本发明提供了将纤维素原料（包括纤维素/粗纤维素，例如商业纤维素、其它纤维素或从木质纤维素经三素分离得到的粗纤维素）功能化后制备生物基高吸水性树脂（bio-sap）的优化合成工艺：本发明将纤维素原料（包括纤维素/粗纤维素）进行功能化以增强亲水性和反应性，无需额外的后处理或纯化；然后用功能化改性的纤维素/粗纤维素与聚合物单体和交联剂合成bio-sap。同时，本发明采用中心复合设计（ccd）和响应面法（rsm）研究了交联剂浓度、加水量、聚合物单体不同中和度（don）百分比、纤维素不同取代度（ds）水平等各种参数对bio-sap吸水能力的影响。最终，本发明的三素分离方法对木质纤维素中木质素的去除率高，并提高了粗纤维素的收率和纯度；对纤维素原料功能化，其亲水性的增加有效地增强了bio-sap的吸水能力；同时还优化了交联剂浓度、加水量、聚合物单体不同中和度百分比、纤维素原料不同取代度，最大限度地提高了bio-sap吸水能力。不仅如此，该方法生产便捷，其原料来源广泛（商业纤维素、其它纤维素或从木质纤维素经三素分离得到的粗纤维素为原料），对环境友好。获得的生物基高吸水性树脂吸水能力强、稳定性好，具有极高的实际应用价值。

35、粗纤维素通过基于超声波辅助有机溶剂分离的三素分离方法制备，并直接功能化以增强亲水性和反应性。本发明采用不同用量的交联剂、不同取代度（ds）水平、不同中和度（don）百分比和不同加水量合成的功能化（粗）纤维素，与聚合物单体接枝共聚制备bio-sap，并使用中心复合设计（ccd）和响应面方法（rsm）对bio-sap配方和工艺进行优化，评价不同因素对吸水能力（ac）的影响。结果表明，在中等水平的don、ds、加水量和交联剂下，吸水能力和力学稳定性较好。经实验验证，优化后的 bio-sap 表现出很高的吸水能力（780g/g）。此外，本发明还利用（粗）纤维素和衣康酸制备了生物含量高(45~54 wt.%)的bio-sap产品，其吸水也达到250~400 g/g。

36、本发明第二方面的实施例，提供了一种上述的生物基高吸水性树脂的制备方法制备得到的生物基高吸水性树脂。

37、本发明使用通过超声波辅助有机溶剂分馏从木质纤维素中提取的脱木质素生物质（粗纤维素），直接功能化后开发了一种高性能bio-sap（吸水能力高达780 g/g）。功能化（粗）纤维素与聚合物单体接枝共聚，并系统优化了关键因素，例如取代度、交联剂、中和度和水分。适度的水平确保了有效的凝胶形成，而过量的水或交联剂会降低吸收。优化后的bio-sap表现出高吸水率和良好的盐水稳定性，显示出强大的卫生和农业应用潜力。此外，本发明还利用粗纤维素和衣康酸制备了生物含量高(45~54 wt.%)的bio-sap产品，其吸水能力达到250~400 g/g。

38、本发明第三方面的实施例，提供了一种上述的生物基高吸水性树脂的制备方法或上述的生物基高吸水性树脂在如下(b1)~(b7)至少一种中的应用：

39、(b1)制备卫生用品；

40、(b2)当包括(b1)时，所述卫生用品包括卫生巾、婴儿尿布、哺乳垫、或卫生棉条中的至少一种；

41、(b3)制备农业领域产品；

42、(b4)当包括(b3)时，所述农业领域产品包括土壤保水产品、缓释肥料、或缓释杀虫剂中的至少一种；

43、(b5)建筑领域；

44、(b6)环境保护领域；

45、(b7)医疗保健领域。

46、本发明第四方面的实施例，提供了一种产品，包括上述的生物基高吸水性树脂；所述产品包括卫生用品、农业领域产品中的至少一种。

47、在本发明的一些实施方式中，所述卫生用品包括卫生巾、婴儿尿布、哺乳垫、或卫生棉条中的至少一种。但不限于此。

48、在本发明的一些实施方式中，所述农业领域产品包括土壤保水产品、缓释肥料、或缓释杀虫剂中的至少一种。但不限于此。

49、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述。本发明的目的和其他优点在说明书、权利要求书以及附图中也有说明。