一种磷酸功能化聚合物及其制备方法与应用与流程

本发明属于钙钛矿太阳能电池，涉及一种磷酸功能化聚合物及其制备方法与应用。

背景技术：

1、钙钛矿太阳能电池（perovskite solar cells，pscs）因其优异的光电转换效率、低成本溶液加工特性以及可柔性化制备等优势，被认为是下一代光伏技术的重要发展方向。其中，反式（p-i-n）结构钙钛矿电池因制备工艺简单、可低温成膜、迟滞效应小且易于构建叠层器件，而被广泛关注。在反式钙钛矿电池中，空穴传输层（hole transport layer,htl）作为透明电极与钙钛矿活性层之间的界面层，不仅承担高效提取和传输空穴、实现界面能级对齐的核心功能，还起到阻挡电子反向复合、隔离电极与钙钛矿层以避免相互腐蚀和扩散的作用，对器件的光电转换效率和长期稳定性起着决定性作用。

2、然而，传统的空穴传输材料存在诸多固有缺陷：有机小分子spiro-ometad合成路线复杂、原料成本高昂，且必须掺杂吸湿性的锂盐和4-叔丁基吡啶（tbp）等添加剂以提升空穴迁移率，导致器件吸湿降解严重、长期稳定性差；导电聚合物pedot:pss呈强酸性，易腐蚀ito透明电极并引发界面元素扩散，同时其最高占据分子轨道（homo）能级与钙钛矿活性层匹配度不佳，存在较大的空穴提取势垒，且自身吸湿性强，同样制约器件稳定性。

3、自组装单分子层（self-assembled monolayer，sam）材料因其超薄的单分子层厚度、可溶液加工、低寄生光吸收及可精确调控界面偶极与能级等优势，被视为替代传统空穴传输材料的理想选择。目前，研究较为广泛的咔唑类、三苯胺类小分子自组装单分子层材料，受限于自身分子结构特点，存在成膜覆盖度不足、分子易无序团聚等固有缺陷，易引发界面漏电流升高、非辐射复合加剧等问题，导致基于该类材料的钙钛矿太阳能电池开路电压与填充因子提升受限，整体光电转换效率仍有较大优化空间。因此，开发可进一步提升钙钛矿电池光电性能的空穴传输材料具有重要意义。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种磷酸功能化聚合物及其制备方法与应用。磷酸功能化聚合物的聚合单元以三芳胺连接芳环并咪唑为核心骨架，咪唑环连接烷基链，末端进行磷酸化修饰。将本发明所述磷酸功能化聚合物作为空穴传输层应用于钙钛矿太阳能电池，可改善咔唑类、三苯胺类小分子空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池时性能提升受限的问题。器件性能测试结果表明，与采用sam材料me-4pacz的器件相比，采用本发明聚合物的器件开路电压相对提升2.54~3.68%，填充因子相对提升4.58~6.86%；在短路电流密度基本相当的前提下，光电转换效率相对提升7.19~11.85%，器件整体光电性能更优。

2、为实现本发明的技术目的，一方面，本发明提供一种磷酸功能化聚合物，具有如式（i）所示的结构，

3、；

4、所述n代表主链聚合单元个数，n为正整数，取值范围为3≤n≤200；

5、所述m代表烷基链长度，m为正整数，取值为2、3、4中的一种；

6、所述磷酸功能化聚合物的重均分子量（mw）取值范围为2000＜mw＜150000。

7、进一步地，所述磷酸功能化聚合物具有如下所示的结构通式中的一种，

8、。

9、具体地，本发明磷酸功能化聚合物具有如下所示的结构，

10、。

11、另一方面，本发明请求保护上述磷酸功能化聚合物的制备方法，具体包括如下步骤：

12、

13、s1：通过铃木反应制备磷酸功能化聚合物前体（化合物3）；

14、进一步地，所述铃木反应的反应温度为80~90℃，反应时间为4h；

15、进一步地，所述化合物1与化合物2的摩尔比为1:1；

16、s2：将化合物3与三甲基溴硅烷反应，反应结束后加入醇类溶剂淬灭，得到所述磷酸功能化聚合物。

17、进一步地，所述s2中反应的温度为室温，反应的时间为2.5h；

18、进一步地，所述化合物3与三甲基溴硅烷的质量体积比为1:1~1:5；

19、进一步地，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的一种；

20、进一步地，所述化合物3与醇类溶剂的质量体积比为1:3~1:10。

21、另一方面，本发明请求保护上述磷酸功能化聚合物在钙钛矿太阳能电池器件中的应用，所述磷酸功能化聚合物作为空穴传输材料。

22、具体地，本发明将上述磷酸功能化聚合物作为空穴传输材料应用到钙钛矿太阳能电池器件中，能显著提高器件性能，器件的开路电压、填充因子、光电转化效率均得到显著提升，相比于使用sam材料me-4pacz的器件，使用本发明磷酸功能化聚合物的器件开路电压提高了2.54~3.68%，填充因子提高了4.58~6.86%，光电转化率提高了7.19~11.85%。

23、另一方面，本发明请求保护一种钙钛矿太阳能电池器件，含有空穴传输层，所述空穴传输层的材料使用上述磷酸功能化聚合物。

24、与现有技术相比，本发明提供的技术方案至少具备以下有益效果或优点：

25、本发明提供一种磷酸功能化聚合物，该聚合物的聚合单元以三芳胺连接芳环并咪唑为核心骨架，咪唑环连接烷基链，末端进行磷酸化修饰。将本发明所述磷酸功能化聚合物作为空穴传输层应用于钙钛矿太阳能电池，可改善咔唑类、三苯胺类小分子空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池时性能提升受限的问题。器件性能测试结果表明，其开路电压最高为1.183v、填充因子为85.82%、光电转化效率为26.15%，与采用自组装单分子层材料me-4pacz的器件相比，采用本发明聚合物的器件开路电压相对提升2.54~3.68%，填充因子相对提升4.58~6.86%；在短路电流密度基本相当的前提下，光电转换效率相对提升7.19~11.85%，器件整体光电性能更优。本发明提供的磷酸功能化聚合物材料的合成方法简单快捷，反应条件温和，能溶于甲苯、氯苯、n，n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等溶剂，可通过湿法加工成膜，热稳定性优异，便于光电器件的规模化制备，具有良好的工业应用前景。

1.一种磷酸功能化聚合物，其特征在于，具有如式（i）所示的结构，

2.根据权利要求1所述的磷酸功能化聚合物，其特征在于，所述磷酸功能化聚合物具有如下所示的结构通式中的一种，

3.权利要求1~2任一项所述的磷酸功能化聚合物的制备方法，其特征在于，包括：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铃木反应的反应温度为80~90℃，反应时间为4h；

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述s2中反应的温度为室温，反应的时间为2.5h；

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的一种；

7.权利要求1~2任一项所述的磷酸功能化聚合物在钙钛矿太阳能电池器件中的应用，其特征在于，所述磷酸功能化聚合物作为空穴传输材料。

8.一种钙钛矿太阳能电池器件，含有空穴传输层，其特征在于，所述空穴传输层的材料使用权利要求1~2任一项所述的磷酸功能化聚合物。