一种抗静电耐磨损HDPE改性塑料母粒及其制备工艺的制作方法

本发明涉及高分子材料改性，尤其是涉及一种抗静电耐磨损hdpe改性塑料母粒及其制备工艺。

背景技术：

1、高密度聚乙烯具有较好的耐化学性、加工性和力学性能，广泛用于管材、板材、包装、周转容器以及工业防护制品等领域。但hdpe本身为非极性聚合物，表面电阻率较高，在摩擦、剥离或输送过程中容易积累静电。对于需要防静电或静电耗散性能的应用场景，通常需要在hdpe中加入导电炭黑、石墨、碳纤维或抗静电剂等组分进行改性。

2、导电炭黑具有较高结构程度和较大的比表面积，能够降低聚合物材料的表面电阻率，但其在hdpe体系中不易均匀分散。导电填料用量较高时，熔体黏度和挤出负荷容易增加，填料团聚也会影响材料的拉伸性能和冲击性能。单纯增加导电填料含量虽然可以改善初始抗静电性能，但往往会带来加工稳定性下降和力学性能损失。

3、在具有摩擦接触或反复磨耗的使用环境中，hdpe抗静电材料还需要保持磨耗后的抗静电性能。现有技术中，导电填料多采用一次性加入或简单共混方式分散于树脂中，磨耗后表层填料的分布状态容易发生变化，导电填料之间的接触关系受到破坏，导致表面电阻率升高。另一方面，hdpe与极性树脂或极性填料之间界面相容性不足，也会影响导电填料在基体中的稳定分布。

4、因此，需要提供一种hdpe改性母粒及其制备工艺，在改善导电填料分散状态的同时，兼顾熔融加工稳定性、力学性能、耐磨性以及磨耗后的抗静电性能保持性。

技术实现思路

1、本发明解决的技术问题在于，现有hdpe抗静电改性材料中，导电填料在非极性hdpe体系中不易均匀分散并稳定保持分散状态，导电填料用量增加后易导致熔体加工负荷升高、力学性能下降；同时，材料经摩擦磨耗后表层导电填料容易发生暴露、脱落或接触状态变化，导致表面电阻率升高，抗静电性能保持性不足。

2、为解决上述问题，本发明提供如下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种抗静电耐磨损hdpe改性塑料母粒，按绝干基计，所述母粒由包括以下重量份的原料制备得到：

4、高密度聚乙烯35～55份；

5、乙烯-乙烯醇共聚物12～17份；

6、第一导电炭黑12～18份；

7、第二导电炭黑2～6份；

8、微米片状石墨5～9份；

9、超高分子量聚乙烯微粉8～12份；

10、马来酸酐接枝聚乙烯4～7份；

11、氧化聚乙烯蜡0.5～2份；

12、复合抗氧剂0.4～1份；

13、硬脂酸钙0.3～0.8份。

14、通过采用上述技术方案，乙烯-乙烯醇共聚物含有羟基，具有一定极性，可作为第一导电炭黑和部分微米片状石墨的预分散载体。第一导电炭黑具有较高吸油值和较高bet比表面积，适于在预分散阶段形成导电填料聚集结构；第二导电炭黑具有相对较低的吸油值和比表面积，适于在后续混炼阶段补充导电填料之间的接触。两类导电炭黑分阶段配合使用，有利于减少单一高结构炭黑集中加入带来的熔体黏度升高和混炼负荷增加问题，并改善导电填料在hdpe基体中的分布状态。

15、微米片状石墨与导电炭黑共同使用时，片状石墨可在炭黑颗粒之间形成面接触或近距离接触区域，使导电填料之间更容易形成连续接触关系。超高分子量聚乙烯微粉分布于hdpe基体中，能够提高材料的耐磨性，减少磨耗过程中树脂基体和导电填料的损失，从而有利于降低磨耗后表面电阻率的增大幅度。

16、马来酸酐接枝聚乙烯用于改善hdpe与乙烯-乙烯醇共聚物之间的界面相容性。在熔融混炼条件下，马来酸酐接枝聚乙烯中的酸酐基团可与乙烯-乙烯醇共聚物中的羟基产生界面相互作用，并可能发生酯化反应。马来酸酐接枝聚乙烯的聚乙烯链段与hdpe具有相容性，其酸酐基团又可参与evoh相界面作用，由此有利于降低hdpe相与evoh相之间的界面差异。该界面状态有助于导电炭黑和微米片状石墨在两相界面附近保持分散，减少加工或磨耗过程中填料团聚、迁移以及接触状态失稳。

17、优选的，所述第一导电炭黑的吸油值为250～420ml/100g，bet比表面积为500～1400m2/g；所述第二导电炭黑的吸油值为120～220ml/100g，bet比表面积为60～500m2/g；所述第一导电炭黑的吸油值比所述第二导电炭黑高至少60ml/100g，且所述第一导电炭黑的挥发分比所述第二导电炭黑高至少0.50个百分点。

18、通过采用上述技术方案，第一导电炭黑用于提供较高结构程度的导电填料基础，第二导电炭黑用于在后续混炼阶段补充导电填料分布。两者在结构程度、比表面积和表面特性上存在差异，有利于在控制加工负荷的同时形成较连续的导电网络。

19、优选的，所述超高分子量聚乙烯微粉的黏均分子量为2.0×106～6.0×106g/mol，d50为20～60μm，d90不高于120μm；所述乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯结构单元含量为38～44mol%。

20、通过采用上述技术方案，超高分子量聚乙烯微粉能够在hdpe基体中提供耐磨组分，减少摩擦过程中的质量损失；乙烯-乙烯醇共聚物在上述乙烯结构单元含量范围内，兼具极性和熔融加工性，适合用于导电填料的预分散。

21、优选的，所述微米片状石墨包括第一部分微米片状石墨和第二部分微米片状石墨，所述第一部分微米片状石墨与所述第二部分微米片状石墨的重量比为1：1～1：2；所述第一部分微米片状石墨用于与乙烯-乙烯醇共聚物、第一导电炭黑、氧化聚乙烯蜡以及部分高密度聚乙烯共同制备evoh基导电预分散料；所述第二部分微米片状石墨用于与超高分子量聚乙烯微粉、第二导电炭黑和硬脂酸钙组成后加混合物。

22、通过采用上述技术方案，第一部分微米片状石墨参与预分散，有利于在evoh基导电预分散料中形成炭黑和石墨的复合分散结构；第二部分微米片状石墨在后续阶段加入，可减少片状石墨在前段混炼中过度破碎的风险，并使其与第二导电炭黑、超高分子量聚乙烯微粉共同分布于hdpe基体中。该分段加入方式有利于兼顾初始抗静电性能、磨耗后抗静电性能保持性和熔融加工稳定性。

23、优选的，按绝干基计，所述原料的重量份为：高密度聚乙烯40～45份；乙烯-乙烯醇共聚物13～15.5份；第一导电炭黑13.5～16.5份；第二导电炭黑3.4～4.5份；微米片状石墨6.5～7.5份；超高分子量聚乙烯微粉9～10.5份；马来酸酐接枝聚乙烯5～6份；氧化聚乙烯蜡1～1.5份；复合抗氧剂0.5～0.7份；硬脂酸钙0.5～0.6份。

24、通过采用上述技术方案，各组分含量处于上述范围时，导电填料、耐磨组分、相容组分和加工助剂之间的配比更适合用于制备hdpe抗静电耐磨损母粒，有利于在保持抗静电性能的同时，控制导电填料对熔体流动性和力学性能的不利影响，并提高材料在摩擦磨耗后的抗静电性能保持性。

25、第二方面，本发明提供一种抗静电耐磨损hdpe改性塑料母粒的制备工艺，采用如下的技术方案：

26、一种抗静电耐磨损hdpe改性塑料母粒的制备工艺，包括以下步骤：

27、步骤一，将经去离子水进行水分调节的乙烯-乙烯醇共聚物，与第一导电炭黑、第一部分微米片状石墨、氧化聚乙烯蜡及部分高密度聚乙烯进行第一挤出阶段熔融混炼，随后经真空脱水处理、挤出和切粒，得到evoh基导电预分散料；

28、步骤二，将所述evoh基导电预分散料、剩余的高密度聚乙烯和复合抗氧剂加入挤出机进行pe-g-mah加入前预混炼，经第一真空排气口排气并建立熔体密封后，通过侧加料口加入马来酸酐接枝聚乙烯进行升温相容处理，得到相容处理后的熔体；

29、步骤三，将步骤二所得熔体进行降温，随后通过侧加料口加入由超高分子量聚乙烯微粉、第二导电炭黑、第二部分微米片状石墨以及硬脂酸钙组成的后加混合物，在低剪切混炼段进行混炼，经第二真空排气口排气后挤出、冷却并切粒，得到所述抗静电耐磨损hdpe改性塑料母粒。

30、通过采用上述技术方案，乙烯-乙烯醇共聚物先经水分调节后参与第一挤出阶段。适量水分能够改善乙烯-乙烯醇共聚物与第一导电炭黑、第一部分微米片状石墨之间的润湿和混炼状态，使高结构导电炭黑在预分散阶段较易分散于含极性基团的载体中。该阶段不直接引入全部hdpe和后加混合物，有利于降低一次性加入多种填料造成的混炼负荷。

31、第一挤出阶段完成熔融润湿后进行真空脱水处理，使水分调节所引入的水分在预分散料形成过程中得到脱除。该处理一方面保留水分调节对前段混炼的改善作用，另一方面降低evoh基导电预分散料中的残余水分，减少后续加入马来酸酐接枝聚乙烯时水分对酸酐基团的影响。由此，evoh基导电预分散料既具有较好的导电填料预分散状态，也适合进入后续相容处理阶段。

32、在第二挤出阶段中，evoh基导电预分散料、剩余高密度聚乙烯和复合抗氧剂先进行pe-g-mah加入前预混炼。该步骤使预分散料与hdpe基体先完成熔融分散和初步混合，并通过第一真空排气口进一步排除挥发物和残余水分。熔体密封建立后再加入马来酸酐接枝聚乙烯，可以减少马来酸酐接枝聚乙烯过早进入高填料混炼区而造成的剪切消耗和副反应风险，使其更多参与hdpe与evoh之间的界面相互作用。

33、马来酸酐接枝聚乙烯加入后进行升温相容处理。该处理使马来酸酐接枝聚乙烯在较短停留时间内与evoh相接触，并在界面处产生相互作用，可能伴随酸酐基团与羟基之间的酯化反应。由于马来酸酐接枝聚乙烯的聚乙烯链段与hdpe具有相容性，其接枝基团又可与evoh相发生界面作用，因此有利于改善hdpe相与evoh相之间的相容状态，进而提高导电填料分布的稳定性。

34、相容处理后先降低熔体温度，再侧向加入后加混合物。后加混合物中含有超高分子量聚乙烯微粉、第二导电炭黑、第二部分微米片状石墨和硬脂酸钙。该部分组分若过早加入，容易在前段较强剪切条件下增加扭矩和压力波动，也可能导致片状石墨破碎或超高分子量聚乙烯微粉过度受剪。降温后再加入并进行低剪切混炼，有利于保持后加组分的形态和分布状态，减少填料团聚及局部过热，并提高磨耗后抗静电性能保持性。

35、优选的，步骤一中，预先对乙烯-乙烯醇共聚物进行水分调节处理：将乙烯-乙烯醇共聚物在80℃下干燥，使其水分质量分数降至不高于0.10%，随后于密闭混合机中在25℃下搅拌并均匀喷入去离子水，密闭放置6～10h，使乙烯-乙烯醇共聚物的水分质量分数调节至0.3%～0.8%；其中，去离子水的用量为0.03～0.15重量份。

36、通过采用上述技术方案，乙烯-乙烯醇共聚物经预干燥后再进行水分调节，可以使其进入第一挤出阶段前的水分处于可控范围内。水分过低时，第一导电炭黑与乙烯-乙烯醇共聚物之间的润湿混炼阻力较大；水分过高时，真空脱水负荷和后续界面处理的不确定性增加。将水分质量分数调节至0.3%～0.8%，有利于兼顾前段预分散加工稳定性和后续低残余水分要求。

37、优选的，步骤一中，所述第一挤出阶段采用长径比为44：1的同向双螺杆挤出机进行；真空脱水处理的工艺参数为：真空脱水段的真空表压为-0.095～-0.085mpa，真空脱水段的温度为185～192℃，使脱水后的evoh基导电预分散料的水分质量分数不高于0.10%。

38、通过采用上述技术方案，第一挤出阶段在完成导电填料润湿和分散后设置真空脱水，可以将水分调节步骤引入的水分及时脱除。脱水后的evoh基导电预分散料水分质量分数不高于0.10%，有利于减少第二挤出阶段中残余水分对马来酸酐接枝聚乙烯界面作用的影响。

39、优选的，步骤二中，所述升温相容处理在相容处理段内进行，所述相容处理段的熔体温度为198～208℃，物料在相容处理段内的平均停留时间为8～20s；马来酸酐接枝聚乙烯由主加料口下游32d处的侧加料口加入，其中d表示双螺杆挤出机的螺杆公称直径。

40、通过采用上述技术方案，马来酸酐接枝聚乙烯在预混炼和第一真空排气之后加入，能够避开前段高填料混炼区，并在较稳定的熔体状态下进入相容处理段。198～208℃的熔体温度和8～20s的停留时间，有利于马来酸酐接枝聚乙烯与evoh相充分接触，同时减少长时间高温停留对树脂和导电填料分散状态的不利影响。

41、优选的，步骤三中，在加入后加混合物前，使熔体经过降温输送段，将熔体温度降至178～182℃；加入后加混合物后，在178～182℃下进行低剪切混炼，物料的平均停留时间为20～45s；所述低剪切混炼段采用正向输送元件和30°捏合元件，且不设置反向输送元件。

42、通过采用上述技术方案，后加混合物在相对较低的熔体温度下加入，并在不设置反向输送元件的低剪切混炼段中分散，可以降低超高分子量聚乙烯微粉和片状石墨受到的剪切破坏，减小侧喂过程中粉体返料、架桥或局部积聚的风险。该工艺有利于使第二导电炭黑、第二部分微米片状石墨和超高分子量聚乙烯微粉在hdpe基体中保持较稳定的分布状态，从而兼顾挤出加工稳定性、耐磨性和磨耗后的抗静电性能保持性。

43、综上所述，本发明包括以下至少一种有益技术效果：

44、1.本发明采用乙烯-乙烯醇共聚物作为第一导电炭黑和部分微米片状石墨的预分散载体，并在第一挤出阶段前对乙烯-乙烯醇共聚物进行水分调节，使第一导电炭黑和微米片状石墨在含极性基团的体系中得到预分散。该方式有利于改善导电填料在hdpe基体中的分布状态，减少高结构导电炭黑直接加入hdpe体系时产生的团聚和加工负荷升高问题。

45、2.本发明在第一挤出阶段设置真空脱水处理，将水分调节步骤引入的水分在形成evoh基导电预分散料后脱除，使预分散料兼具较好的导电填料分散状态和较低的残余水分。该处理有利于减少后续相容处理阶段中残余水分对马来酸酐接枝聚乙烯界面作用的影响，提高hdpe相与evoh相之间的相容状态。

46、3.本发明将马来酸酐接枝聚乙烯设置为延迟加入，在evoh基导电预分散料与hdpe完成预混炼并经第一真空排气后，再进入升温相容处理段。该工艺能够减少马来酸酐接枝聚乙烯在前段高填料混炼区中的过早消耗，使其更集中地参与hdpe与evoh之间的界面相互作用，从而有利于导电填料分散状态和材料力学性能的保持。

47、4.本发明将微米片状石墨分为第一部分和第二部分，并配合第一导电炭黑、第二导电炭黑的分阶段加入方式，使导电填料在预分散阶段和后加混炼阶段分别发挥作用。第一导电炭黑和第一部分微米片状石墨用于形成预分散结构，第二导电炭黑和第二部分微米片状石墨用于补充后续导电填料接触关系，有利于形成较稳定的导电网络，并降低单一导电填料集中加入造成的加工不稳定。

48、5.本发明在相容处理后进行降温，再加入由超高分子量聚乙烯微粉、第二导电炭黑、第二部分微米片状石墨和硬脂酸钙组成的后加混合物，并采用低剪切混炼段进行分散。该方式有利于减少超高分子量聚乙烯微粉和片状石墨受到过强剪切作用，保持耐磨组分和导电填料的分布状态，从而提高母粒在后续使用中的耐磨性及磨耗后抗静电性能保持性。