一种木犀草素基苯并噁嗪单体改性环氧大豆油阻燃树脂的制备方法与流程

本技术涉及热固性树脂，更具体地说，它涉及一种木犀草素基苯并噁嗪单体改性环氧大豆油阻燃树脂的制备方法。

背景技术：

1、近年来，出于对可持续发展的迫切需求以及环境保护意识的日益增强，研究者们逐渐将目光投向储量丰富的生物基原料。其中，来源于天然大豆油的初级产品——环氧大豆油，因具有价格低廉、资源可再生、加工性能优异等特点，已广泛应用于涂料、胶粘剂、医疗制品等领域。然而，环氧大豆油树脂存在易燃、玻璃化转变温度低、交联密度低等本征性能缺陷，严重限制了其在高性能应用领域的发展。因此，如何在保持其生物基优势的同时对环氧大豆油进行有效改性以提升综合性能，已成为该领域的研究热点。

2、苯并噁嗪树脂是一类新型高性能热固性树脂，因其独特的开环固化机制、灵活的分子设计性以及优异的综合性能而受到广泛关注。苯并噁嗪单体在开环聚合过程中会生成大量的酚羟基和叔胺基团，其中酚羟基可与环氧基团发生反应形成交联网络结构，叔胺基团则可催化该反应的进行。此外，近年来，随着生物基原料展现出复杂且多元的官能体系及可持续供给能力，利用生物质原料的结构特点设计功能性生物基苯并噁嗪树脂已成为重要发展方向。

3、现有技术中已有使用生物基对苯并噁嗪单体进行改性，并将其用于大豆油树脂的固化剂，但所得树脂的玻璃化转变温度通常低于100℃，难以满足电子封装、结构粘接等高温应用场景的需求；其次现有体系缺乏高效的阻燃结构，改性后环氧大豆油的阻燃性能改善有限，热释放能力较高，易燃缺陷未得到根本解决；且现有苯并噁嗪单体多为单酚结构，固化过程中易出现局部交联不均、微观相分离等现象，且固化温度普遍偏高，不利于节能降耗和实际生产。

技术实现思路

1、为了降低环氧大豆油树脂固化温度，并提高其耐温性、玻璃化转变温度和阻燃性能，本技术提供一种木犀草素基苯并噁嗪单体改性环氧大豆油阻燃树脂的制备方法。

2、第一方面，本技术提供一种木犀草素基苯并噁嗪单体改性环氧大豆油阻燃树脂的制备方法，采用如下的技术方案：

3、一种木犀草素基苯并噁嗪单体改性环氧大豆油阻燃树脂的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）将木犀草素、胺类化合物、多聚甲醛反应制得苯并噁嗪单体；

5、（2）将苯并噁嗪单体溶解在环氧大豆油中，通过固化反应制得木犀草素基苯并噁嗪单体改性环氧大豆油阻燃树脂。

6、通过采用上述技术方案，以生物基木犀草素为酚源合成苯并噁嗪单体，再将其用于环氧大豆油的改性，木犀草素结构中含有的多个酚羟基和羰基能够形成稳定的分子内氢键，降低苯并噁嗪单体开环活化能，显著促进环氧基团与噁嗪环开环生成的酚羟基之间的亲核加成反应，从而有效降低固化温度并缩短固化时间；同时，单分子木犀草素苯并噁嗪含三组噁嗪环，开环后形成高密度刚性芳香共轭交联网络，与环氧大豆油柔性脂肪酸酯链构建互穿交联网络；体系内多重分子间作用力可束缚柔性酯链的分子运动，抵消环氧大豆油长脂肪链对耐热性的负面影响，显著提升交联密度与玻璃化转变温度，解决了环氧大豆油玻璃化转变温度低、交联密度不足的问题。

7、优选的，所述苯并噁嗪单体的结构式为：

8、；其中，-r选用以下基团中的一种：

9、、、、、、、、、、。

10、通过采用上述技术方案，苯并噁嗪单体结构以木犀草素为核心骨架，其分子中含有多个噁嗪环取代基，在开环聚合后能够生成大量酚羟基，这些酚羟基不仅可与环氧大豆油中的环氧基团发生交联反应，形成致密的网络结构，还能与木犀草素骨架中原有的羰基形成分子内氢键，低温下分子内氢键辅助降低噁嗪开环门槛；高温固化阶段氢键解离，依靠开环生成的酚羟基、叔胺持续催化环氧交联反应，而不同的取代基，如呋喃甲基、苯基、炔基、氰基等，可进一步调节单体的反应活性、极性及交联密度，从而赋予改性树脂可调控的热稳定性、阻燃性和玻璃化转变温度，满足不同应用场景的需求。

11、优选的，所述苯并噁嗪单体的制备方法，具体步骤为：将木犀草素、胺类化合物、多聚甲醛进行混合，添加低极性溶剂，在80-120℃下反应6-12h，反应结束后过滤，洗涤，旋蒸，烘干，制得苯并噁嗪单体。

12、通过采用上述技术方案，在苯并噁嗪单体的制备过程中，采用低极性溶剂作为反应介质，在80-120℃下反应6-12小时，反应条件温和且易于控制，能够有效促进木犀草素、胺类化合物与多聚甲醛之间的缩合反应，形成噁嗪环结构，反应结束后通过简单的过滤、洗涤、旋蒸和烘干步骤即可获得高纯度的苯并噁嗪单体，无需复杂的色谱分离或重结晶过程，操作简便、成本低廉，该制备方法适用于多种胺类化合物，具有良好的底物适应性，同时，整个合成过程未使用任何石油基有毒溶剂或催化剂，符合绿色化学和可持续发展理念，适合规模化工业生产。

13、优选的，所述胺类化合物结构式为r-nh2，胺类化合物选用以下物质中的一种：

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15、通过采用上述技术方案，不同结构的胺类化合物能够显著影响苯并噁嗪单体的反应活性、开环聚合温度以及最终固化产物的交联密度和热稳定性，如含呋喃环的胺类可增加生物基含量并提高树脂的韧性；含炔基或氰基的芳香胺则能引入额外的反应位点或极性基团，增强分子间相互作用，从而提升树脂的玻璃化转变温度和阻燃性能，通过合理选择胺类化合物，本技术能够实现对改性环氧大豆油树脂性能的精确调控，满足不同应用领域，如电子封装、结构胶粘剂、阻燃涂层等，对耐热性、力学性能和阻燃性的差异化需求。

16、优选的，所述木犀草素、胺类化合物、多聚甲醛的摩尔比为1:3:(6-9)。

17、通过采用上述技术方案，控制摩尔比，既保证了苯并噁嗪单体的高产率和高纯度，又避免了过量胺类或多聚甲醛对产物性能的负面影响，合理的原料配比有助于形成结构规整的苯并噁嗪单体，进而在后续固化过程中形成均匀致密的交联网络，提升改性环氧大豆油树脂的综合性能。

18、优选的，所述低极性溶剂为甲苯、二甲苯、二氯甲烷中的一种或多种。

19、通过采用上述技术方案，甲苯、二甲苯、二氯甲烷均具有沸点适中、对木犀草素和胺类化合物溶解性良好、不参与mannich缩合反应等优点，能够为反应提供均相环境，促进木犀草素、胺类化合物与多聚甲醛之间的充分接触和有效碰撞，从而提高反应速率和产物收率，同时在反应结束后易于通过旋蒸去除，残留量极低，不会影响苯并噁嗪单体的纯度和后续固化反应的进行。

20、优选的，所述木犀草素基苯并噁嗪单体改性环氧大豆油阻燃树脂的制备方法，具体步骤为：将苯并噁嗪单体与环氧大豆油混合，加入极性溶剂，在60℃下搅拌1h，搅拌结束后烘干，获得混合物，混合物进行热压固化，制得木犀草素基苯并噁嗪单体改性环氧大豆油阻燃树脂。

21、通过采用上述技术方案，控制低温进行搅拌预混，既能保证苯并噁嗪单体在环氧大豆油中良好分散，又避免了过早发生开环聚合或环氧基团的热引发副反应，再在热压固化的条件下，使苯并噁嗪环充分开环，生成的酚羟基与环氧基团发生完全交联反应。

22、优选的，所述环氧大豆油的环氧当量为217.9g/mol，所述环氧大豆油中环氧基团与苯并噁嗪单体中噁嗪环的摩尔比为1:1。

23、通过采用上述技术方案，控制环氧当量，使得环氧大豆油具有适中的环氧基团含量，既能提供足够的交联位点，又避免了因环氧基团过多导致的树脂脆性增加，摩尔比则确保了固化反应的完全进行，避免了残留的环氧基团或未反应的苯并噁嗪单体对树脂性能的不利影响，从而获得交联密度高、网络结构均匀、热力学性能优异的改性环氧大豆油树脂。

24、优选的，所述热压固化的条件为：在150-190℃、压力3-7mpa下压制6-10h后降温。

25、通过采用上述技术方案，控制温度和压力能够使得苯并噁嗪单体进行开环聚合，且能够促进酚羟基与环氧基团之间的交联反应，并排出固化过程中可能产生的微量水蒸气或小分子挥发物，减少树脂内部的气泡和孔隙缺陷，提高材料的致密性和力学强度。

26、优选的，所述极性溶剂为丙酮、四氢呋喃、氯仿中的一种多种。

27、通过采用上述技术方案，丙酮、四氢呋喃、氯仿对苯并噁嗪单体和环氧大豆油均有良好的溶解能力，能够打破两者之间的界面张力，使苯并噁嗪单体以分子水平均匀分散在环氧大豆油基体中，在60℃下搅拌1小时的过程中，极性溶剂的存在显著降低了混合体系的黏度，促进了分子间的扩散与接触，为后续固化反应中环氧基团与噁嗪环开环生成的酚羟基之间的充分交联奠定了基础，搅拌结束后通过烘干即可完全去除极性溶剂，避免残留溶剂对固化树脂性能的影响。该极性溶剂辅助混合策略操作简单、效率高，适用于多种苯并噁嗪/环氧体系的均质化制备。

28、第二方面，本技术提供一种木犀草素基苯并噁嗪单体改性环氧大豆油阻燃树脂，采用如下的技术方案：

29、一种木犀草素基苯并噁嗪单体改性环氧大豆油阻燃树脂，采用一种木犀草素基苯并噁嗪单体改性环氧大豆油阻燃树脂的制备方法制得。

30、通过采用上述技术方案，制得的木犀草素基苯并噁嗪单体改性环氧大豆油阻燃树脂具有全生物基来源的特点，避免使用石油基固化剂，符合绿色可持续发展理念，该改性树脂中，木犀草素骨架提供的刚性结构和分子内氢键作用显著提升了材料的玻璃化转变温度和热稳定性；同时苯并噁嗪开环聚合后形成的高交联密度网络以及木犀草素中丰富的芳香结构赋予了树脂优异的阻燃性能。此外，该树脂的固化温度降低，节能降耗效果明显，该产品可应用于高性能电子封装材料、航空航天结构胶粘剂、阻燃涂料等领域。

31、综上所述，本技术具有以下有益效果：

32、1、本技术采用木犀草素黄酮构建三噁嗪单体改性环氧大豆油，低温区间木犀草素分子内氢键弱化噁嗪环电子云，降低噁嗪开环活化能；高温固化阶段依靠噁嗪开环产生的酚羟基、叔胺协同催化环氧交联，无需额外添加咪唑、叔胺类石油基促进剂，整体固化峰值温度明显下降，实现生产节能降耗。

33、2、本技术中优选采用含炔基或氰基的芳香胺类化合物作为胺源，由于炔基和氰基为吸电子基团，可进一步降低噁嗪环的开环温度，并增强分子间π-π堆积作用和偶极相互作用，从而获得了可调控的更高热稳定性、更高玻璃化转变温度以及更低热释放能力的综合性能提升效果。

34、3、本技术的方法，通过首先在低极性溶剂中经缩合反应制备木犀草素基苯并噁嗪单体，再借助极性溶剂辅助分散将苯并噁嗪单体均匀混合于环氧大豆油中，最后经热压固化形成富含刚性芳香骨架和氢键交联网络的结构，因此获得了全生物基来源、避免石油基固化剂、工艺简单易行、适合规模化生产，并同时解决了环氧大豆油交联密度低、易燃、玻璃化转变温度低等本征缺陷的制备方法和产品。